第一作者：杨超，向瑶
通讯作者：王往，曹少文
通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室; 湖北省先进复合材料技术创新中心
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124856
通过光催化技术将空气中的氧和水转化成有价值的H
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被认为是替代传统工业合成H
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方法的有效途径。近年来，有机聚合半导体光催化剂因其结构易于功能化、能带可调等优点而受到研究者的高度关注。然而其光催化性能不佳而限制了其广泛使用。为了增强其光催化产H
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性能，一个有效的策略是构建供体-受体（D-A）分子体系。供体与受体之间的D-A效应不仅可以拓宽聚合物的光吸收能力，还可以促进光生激子的有效分离。但是，并非所有供体与受体结合都能形成D-A聚合物用于高效地光催化产H
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。因此，为了匹配到合适的供体-受体对，就依赖于不断尝试将不同的供体与受体相结合。然而，大部分合成的单体价格昂贵，且合成D-A聚合物所需的时间长（≥3天）。针对此问题，本文首先将廉价的苯羧酸与三聚氰胺通过氢键组装成超分子，然后在氮气氛围热处理，通过改变苯羧酸中羧基的量来调控供体与受体之间的聚合模式，成功合成了三种受体组分可调的D−A聚合物。该方法使用的单体价格便宜，合成D−A聚合物的时间短（<10 h），且优化的D-A聚合物（NMP）表现出良好的光催化产H
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性能。本文为设计开发高效的D-A聚合物应用于光催化能源转化提供了新思路。
H
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作为一种重要的化学品和潜在的绿色能源而受到研究者的广泛关注，其在工业中的需求量也逐年增加。与传统的蒽醌法（具有环境不友好、释放有毒有害副产物、合成工艺复杂等缺点）制备H
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相比，光催化选择性两电子氧还原将O
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还原成H
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是一种更简单、环境友好的方法。光催化法制备H
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的关键在于开发高效的光催化剂。近年来，D-A聚合物因其结构易于功能化、能带可调、光吸收性能良好、激子分离效率较高等优点，被广泛应用于光催化氧还原制备H
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领域。然而，并非所有供体与受体结合都能形成高效的D-A聚合物用于光催化产H
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。因此，为了调控D-A聚合物的化学结构，就需要匹配到合适的供体-受体对，这依赖于不断尝试将不同的供体与受体相结合。然而，大部分合成的单体价格昂贵，且合成D-A聚合物所需的时间长（≥3天）。针对这些问题，能否提出一种使用的单体价格便宜，且简单、耗时短的方法合成D-A聚合物，实现高效的光催化氧还原产H
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？
1.
本工作通过改变苯羧酸中羧基的数量来调控供体与受体单元之间的聚合模式，成功实现调控D-A聚合物的化学结构。
2. 通过调控化学结构，优化后的D-A聚合物（NMP）显示出明显增强的电荷分离以及O
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吸附和活化能力，氧还原产H
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的反应路径得到优化，并且H
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的分解受到抑制。因此，NMP展现出良好的光催化产H
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性能。
D-A
聚合物的合成路线如图1所示。首先，将三聚氰胺与对苯二甲酸、均苯三甲酸或均苯四甲酸按照摩尔化学计量比的量，在DMSO中通过氢键组装成对应的MP、MT或MB超分子前驱体。然后在氮气气氛热处理前驱体得到对应的D-A聚合物（NMP、NMT和NMB）。
图1 D−A聚合物（NMP、NMT和NMB）的合成路线。I和II分别表示氢键偶联和热处理。
通过固体核磁测试表征三种聚合物的化学结构。如图2a所示，当对苯二甲酸和均苯三甲酸分别与三聚氰胺聚合时，形成的是酰胺键连接的氰基修饰的D-A聚合物，分别为NMP和NMT。当均苯四甲酸与三聚氰胺聚合时，形成的是二苯并邻二甲酰亚胺连接的D-A聚合物。红外光谱可以进一步证明NMP的化学结构（图2b）。通过紫外-可见固体漫反射光谱可知，NMP、NMT和NMB都是可见光响应的（图2c），其能带结构显示这三种聚合物进行氧还原制备H
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在热力学上是可行的（图2d）。
图2 （a）样品的固体核磁光谱图，（b）NMP的红外光谱图，（c）样品的紫外-可见固体漫反射光谱图，（d）样品的能带结构图。
光催化氧还原产H
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测试显示，无论是牺牲剂存在条件还是纯水中，通过对苯二甲酸与三聚氰胺聚合形成的酰胺键连接的氰基修饰的D-A聚合物（NMP）都展现出最高的光催化产H
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的性能（图3a, b），并且具有良好的光催化稳定性（图3c）。同位素标记实验证实光催化制备的H
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是由氧气还原产生的（图3d）。
图3 （a）在牺牲剂存在条件、（b）在纯水中三种D-A聚合物光催化产H
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测试性能，（c）NMP样品的光催化循环稳定性测试，（d）同位素标记实验（产生的O
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是由MnO
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催化H
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分解产生的）。
光催化机理研究如下：首先通过单一控制变量实验（图4a）以及旋转圆盘电极测试（图4b）证实，NMP和NMT可通过直接或间接两电子氧还原产H
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，而NMB只能通过间接两电子氧还原产H
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。此外，NMP和NMT还可通过两电子水氧化产H
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，而NMB不能通过这个反应路径产H
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。瞬态荧光光谱证实NMP具有更高的光生激子分离效率（图4c）。采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（图4d）证实，NMP具有高效的O
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吸附和活化能力，其中氰基同时充当O
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的吸附位点和活性中心，有利于加快氧还原反应动力学。
图4 （a）样品的单一控制变量产H
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测试，（b）NMP样品的旋转圆盘电极测试以及对应拟合的K-L曲线（插图），（c）样品的瞬态荧光光谱，（d）NMP样品的原位漫反射傅里叶变换红外光谱。
采用DFT理论计算研究O
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在NMP光催化剂表面的吸附情况。图5显示，当在三嗪、苯环以及─CONH─位点进行O
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分子吸附模拟时，可以发现O
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分子在这三个位点都只存在较弱的物理吸附，且电子从这三个位点很难向O
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分子转移，因此不利于O
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分子的活化。相反，当在氰基位点进行O
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分子吸附模拟时，可以发现O
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分子与氰基有较强的化学吸附，此时电子易从氰基向O
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分子转移，从而活化O
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分子，实现O
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向H
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O
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的转化。这个结果与原位漫反射傅里叶变换红外光谱测试结果一致。
图5 NMP中不同组分对O
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吸附结构的俯视图和侧视图。
E
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和
q
O2
分别为O
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的总吸附能和O
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上累积的电子电荷。黑色、蓝色、红色和白色的球分别代表碳原子、氮原子、氧原子和氢原子。
通过改变供体单元中羧基的数量来调节供体和受体单元之间的聚合模式，成功合成了三种受体组分可调的D-A聚合物。这种对D-A聚合物分子结构的细微调节有利于改善光生激子解离，优化O
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吸附/活化和光催化反应途径。实验表征结合理论计算验证了O
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吸附位点同时作为O
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还原反应的活性中心，有利于加速反应动力学。这些优点使得优化的D-A聚合物（NMP）具有良好的光催化氧还原制备H
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性能。本研究证实可以通过调控D-A聚合物的聚合模式来调控其化学结构，这为合理设计用于光催化能源转换的高效D-A聚合物提供了一种简单有效的策略。
王往（通讯作者），武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室特任副研究员，已在
Nat.
Commun, Adv. Mater, Angew. Chem. Int. Ed
等国内外高质量期刊上发表论文40余篇，主要研究领域为光催化在能源和环境中的应用，主持国家自然科学基金和中国博士后创新人才支持计划等多项科学基金项目。
曹少文（通讯作者），武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员、博士生导师、国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者，连续多年入选“科睿唯安全球高被引科学家”名单。在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Joule等国内外高质量学术期刊上发表论文150余篇，他引22000余次，H因子69，获授权专利10余项。撰写中文专著3章、英文专著
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章。担任中国感光学会青年理事、光催化专业委员会委员，中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员等。
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