北化工刘军枫/清华王定胜，合作连发JACS/AM！

今天带来的是 北京化工大学刘军枫教授、清华大学王定胜教授 在《 Journal of the American Chemical Society 》、《 Advanced Materials 》上发表的两篇文章。刘军枫教授，2007年博士毕业于清华大学化学系，导师李亚 栋院士。王定胜教授，2009年博士毕业于清华大学化学系，导师李亚栋院士。

非均相双原子位点催化剂(DACs)具有广阔的应用前景。然而，到目前为止，DACs的合成主要依赖于不同的原子在合成过程中在载体上自由碰撞，主要导致产率低。

北京化工大学刘军枫教授、清华大学王定胜教授 等人报道了一种通用金属离子识别(MIR)策略，用于构建一系列DACs，包括但不限于Fe ₁ Sn ₁ 、Fe ₁ Co ₁ 、Fe ₁ Ni ₁ 、Fe ₁ Cu ₁ 、Fe ₁ Mn ₁ 、Co ₁ Ni ₁ 、Co ₁ Cu ₁ 、Co ₂ 和Cu ₂ 。该策略是通过偶联目标无机金属阳离子和阴离子作为离子对，依次吸附在氮掺杂碳载体上作为前驱体来实现的。

以氧还原反应为例，作者证明了通过该策略合成的Fe ₁ Sn ₁ -DAC在2.0 bar H ₂ -O ₂ 条件下具有创纪录的1.218 W cm ^-2 的峰值功率密度，并且与单原子位点的FeN ₄ 相比具有更高的稳定性。进一步研究表明，优异的性能源于Fe ₁ Sn ₁ 双邻位点的协同作用，有效地优化了*OH的吸附，缓解了棘手的类Fenton反应。

相关工作以《 A General Metal Ion Recognition Strategy to Mediate Dual-Atomic-Site Catalysts 》为题在《 Journal of the American Chemical Society 》上发表论文。

图1 Fe ₁ Sn ₁ -DAC催化剂的合成与表征

与物理预混的金属盐不同，顺序吸附的异金属双络合物金属离子对通过静电相互作用表现出既定的化学计量和两种金属之间的亲密关系，这保证了在热解过程中产生理想双原子位点的最大可能性。以Fe ₁ Sn ₁ -DAC的合成为例，通过在NC载体上依次吸附[Fe(bpy) ₃ ] ²⁺ 和[SnCl ₆ ] ^2- 得到[Fe(bpy) ₃ ] ²⁺ [SnCl ₆ ] ^2- (bpy=2,2'-联吡啶)金属离子对。使用ZIF-8衍生NC作为异质金属双络合物离子对表面吸附的载体材料。热解后，很容易得到Fe ₁ Sn ₁ -DAC。

图1a显示，顺序吸附合成的产物[Fe(bpy) ₃ ][SnCl ₆ ]/NC在230和340 nm处显示出与块状[Fe(bpy) ₃ ][SnCl ₆ ]复合晶体(FeSn CC)相同的紫外-可见吸收峰，而与[Fe(bpy) ₃ ] ²⁺ /NC和[SnCl ₆ ] ^2- /NC的紫外-可见吸收峰差异很大，表明FeSn离子对的形成。此外，在[Fe(bpy) ₃ ][SnCl ₆ ]/NC中，Fe和Sn的XPS能谱发生了明显的结合能偏移，表明[Fe(bpy) ₃ ] ²⁺ 和[SnCl ₆ ] ^2- 之间存在较强的相互作用(图1b、c)。

如图1d所示，在碳基质上均匀分布着许多亮点。经过仔细观察，很明显这些亮点主要表现为成对原子(用红色虚线椭圆标记)。此外，由于Fe(Z=26)和Sn(Z=50)的Z对比度不同，三维原子重叠高斯函数拟合映射中进一步证实了Fe ₁ Sn ₁ 原子对的存在。值得注意的是，也可以观察到一些单原子，这可能是由于部分配对的Fe和Sn原子在热解过程中断裂所致。金属对的比例约为70%(图1e)。用强度谱分析了图1d中这些对原子的距离。图1f表明，这对原子之间的典型距离接近2.85 Å。此外，Fe ₁ Sn ₁ -DAC的EDS映射图像显示，碳基质上均匀分布着N、Fe和Sn(图1g)。

图2 Fe ₁ Sn ₁ -DAC催化剂的XAS表征

图2a显示了Fe ₁ Sn ₁ -DAC的Fe的K边XANES光谱。Fe ₁ Sn ₁ -DAC中Fe的吸收边位于FeO和Fe ₂ O ₃ 之间，表明Fe的价态在+2和+3之间。与Fe ₁ -SAC相比，Fe ₁ Sn ₁ -DAC中Fe的边缘位置向能量更高的位置移动。图2b的FT-EXAFS谱图显示，Fe ₁ Sn ₁ -DAC催化剂在1.5 Å处有一个主峰，对应于Fe-N配位，而属于Fe-Fe的典型峰(2.14 Å)不存在，证实了Fe在催化剂中的原子级分散(图2b)。对Sn也进行了类似的EXAFS分析。结果证实了Sn在催化剂中的原子级分散(图2d、e)。

本文采用最小二乘EXAFS曲线拟合结合DFT建模，揭示了Fe ₁ Sn ₁ -DAC中Fe和Sn的详细配位信息。根据实验结果提出了三种可能的配对原子结构，并对其进行了EXAFS拟合以完善结构。在这些结构中，两个N桥接的FeSn原子对结构的拟合效果最好(图2c、f)。拟合结果表明，Fe和Sn的配位数分别约为5和4，而Fe-N和Sn-N的平均键长分别为2.0 Å和2.12 Å。根据这些发现，可以推断，Fe和Sn都是由四个N原子配位的，一个轴向O ₂ 占据Fe位点(图2g)，可以在反应介质中快速还原和去除。该结构中Fe和Sn的距离为2.85 Å，与电镜观察结果一致。EXAFS光谱中Fe-Sn键的缺失可能是由于Fe和Sn的距离太大所致此外，该结构的理论模拟XANES光谱与实验基本匹配(图2h、i)，进一步说明Fe和Sn的初始配位结构为FeSnN ₆ 。

图3 应用MIR策略合成各种DACs

通过选择合适的无机阳离子和阴离子盐，MIR策略也有可能扩展到合成其他M ₁ M' ₁ -DAC(如M ₁ =Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn和M' ₁ =Fe、Co、Ni、Cu、Sn)。在这里，作者通过合成其他由不同元素(Fe ₁ Co ₁ 、Fe ₁ Ni ₁ 、Fe ₁ Cu ₁ 、Fe ₁ Mn ₁ 、Co ₁ Ni ₁ 、Co ₁ Cu ₁ 、Co ₂ 、Cu ₂ )组成的异核或同核DACs来证明该策略的通用性。HAADF-STEM图像显示，金属以原子形式分散在NC上，大部分以原子对的形式出现，用红色椭圆虚线圈表示(图3a-d、3i-l)。所有样品的FT-EXAFS谱图都确定了M-N和M-M键，证实了这些催化剂中存在双原子位点(图3e-h、3m-p)。

图4 Fe ₁ Sn ₁ -DAC的电催化性能

以氧还原反应(ORR)为例，采用旋转环盘电极(RRDE)在0.1 M的O ₂ 饱和的HClO ₄ 水溶液中评价了这些制备的Fe基DACs的电催化性能，并采用Pt/C催化剂进行比较。如图4a所示，Fe ₁ Sn ₁ -DAC在1600 rpm时具有1.02 V的极佳起始电位(E _onset )和0.85 V的半波电位(E _1/2 )。Fe ₁ Sn ₁ -DAC的E _1/2 比Pt/C(0.86 V)低10 mV，但分别比Fe ₁ -SAC(0.82 V)和Sn ₁ -SAC (0.62 V)高30和230 mV(图4b)。这突出了Fe ₁ Sn ₁ 邻近位点在ORR中的关键作用。此外，Fe ₁ Sn ₁ -DAC还提供了快速的ORR动力学，其Tafel斜率为66 mV dec ^-1 ，与Pt/C(61 mV dec ^-1 )相当，明显小于Fe ₁ -SAC(85 mV dec ^-1 )。在0.80 V下，Fe ₁ Sn ₁ -DAC具有33.76 mA cm ^-2 的高动力学电流密度(J _k )，超过Pt/C(17.70 mA cm ^-2 )和Fe ₁ -SAC(9.24 mA cm ^-2 )。Fe ₁ Sn ₁ -DAC的高活性和快速ORR动力学使其优于大多数报道的非PGM催化剂(图4c)。

本研究利用循环伏安法(CV)在0.6~1.0 V的电位窗口下，在O ₂ 饱和的0.1 M HClO ₄ 溶液中进一步评价了所开发的催化剂的耐久性。如图4d所示，经过10000次连续循环后，Fe ₁ Sn ₁ -DAC表现出优异的ORR耐久性，E _1/2 损耗仅为10 mV，远低于对应的Fe ₁ -SAC(衰减30 mV，图4e)，低于大多数其他已报道的铁基催化剂，表明Fe ₁ Sn ₁ -DAC具有高稳定性。对这些催化剂的类芬顿活性和H ₂ O ₂ 产率进行了评价。由于ABTS可以被ROS氧化，因此用ABTS作为探针来测定其类芬顿活性，产物ABTS ^*+ 在417 nm处表现出典型的吸光度。有趣的是，Fe ₁ Sn ₁ -DAC的吸光度强度明显低于Fe ₁ -SAC，这表明Fe ₁ Sn ₁ -DAC作为催化剂抑制了ROS的形成(图4f)。结果表明，Fe ₁ Sn ₁ -DAC比Fe ₁ -SAC更坚固的耐久性可能归因于它具有较低的类芬顿反应活性，同时具有较低的H ₂ O ₂ 产率，从而减轻了ROS的产生，并使催化剂免受ROS的攻击。

鉴于Fe ₁ Sn ₁ -DAC在酸性条件下用于ORR的优异性能，进一步评估了其在PEMFC中的性能。在燃料电池工作条件下，采用膜电极组件(MEA)对催化剂进行了检测。如图4g所示，Fe ₁ Sn ₁ -DAC在1.0 bar的O ₂ 分压下，在0.9 V _iR-free 条件下的初始电流密度为36.2 mA cm ^-2 。该数值接近DOE 2025的非PGM催化剂设定的目标(44 mA cm ^-2 @0.9 V _iR-free )。此外，Fe ₁ Sn ₁ -DAC在O ₂ 分压2.0 bar下的峰值功率密度为1.218 W cm ^-2 ，与基准Pt/C(1.275 W cm ^-2 )相当，显著高于Fe ₁ -SAC(0.514 W cm ^-2 )(图4h)。

图5 Fe ₁ Sn ₁ -DAC的机理研究

团队利用第一性原理DFT计算阐明了Fe ₁ Sn ₁ 邻近位点在ORR中的协同作用机制。基于实验结果构建了FeSn ₆ 和FeN ₄ 模型，分别代表Fe ₁ Sn ₁ -DAC和Fe ₁ -SAC。图5a为Fe ₁ Sn ₁ -DAC和Fe ₁ -SAC在U=1.23 V下各基元步骤的计算能量图。因此，发现OH*的解吸是整个过程中的速率决定步骤(RDS)，这与Tafel分析一致。此外，这也与原位拉曼光谱表征结果一致，在Fe ₁ Sn ₁ -DAC和Fe ₁ -SAC的研究电位中只观察到OH*中间体(图5b-d)。作者计算了Fe ₁ Sn ₁ -DAC结构中Fe位点的过电位，驱动反应所需过电位为0.50 eV，低于Fe ₁ Sn ₁ -DAC中Sn位点(0.66 eV)和Fe ₁ -SAC中Fe位点(0.69 eV)，说明Fe是Fe ₁ Sn ₁ -DAC中的活性位点，Fe ₁ Sn ₁ 邻近原子有利于ORR。这也与实验结果一致，即Fe ₁ Sn ₁ -DAC比Fe ₁ -SAC具有更高的本征活性。

作者通过PDOS和电子电荷密度计算，研究了Fe和Sn相邻原子的相互作用行为。图5e、f为Fe ₁ Sn ₁ -DAC和Fe ₁ -SAC的Fe的d轨道PDOS。与Fe ₁ -SAC(-1.74 eV)相比，Fe ₁ Sn ₁ -DAC中Fe (-1.99 eV)的d带中心相对费米能级发生了负位移。根据d带中心理论，d带中心的降移会降低OH*的结合强度。当进行Bader电荷分析时，这一事实也可以通过吸附OH*的FeSnN ₆ 结构中从Fe位点转移到OH的电子较少来验证(图5g、h)。吸附减弱会促进OH*的解吸，从而降低ORR决定速率步骤的能垒，这是Fe ₁ Sn ₁ -DAC具有优异催化性能的根本原因。

为了进一步揭示Fe ₁ Sn ₁ -DAC的类芬顿反应性降低的潜在机制，研究了过氧化氢还原反应(HPRR)过程，将H ₂ O ₂ 还原为H ₂ O和O ₂ 。如图5i所示，能量图表明，在三个被研究的活性位点上，H ₂ O ₂ 分解为H ₂ O和O ₂ 时没有观察到动力学势垒。而Fe ₁ Sn ₁ -DAC中的Sn位点对*O生成O ₂ 的热力学催化速度更快，有利于减少催化过程中ROS的生成和扩散，这与实验观察结果一致(图4f)。

A General Metal Ion Recognition Strategy to Mediate Dual-Atomic-Site Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06173

非均相单金属位点催化剂(SMSCs)，通常被称为单原子催化剂(SACs)，由于其合理设计的微环境包括配位几何、结合配体和电子构型，在广泛的反应中表现出良好的催化活性、选择性和稳定性。然而，SMSCs在原子尺度和纳米尺度上固有的无序性给破译其工作原理和建立微环境与SMSCs催化性能之间的相关性带来了挑战。