金属玻璃是一类具有无定形原子结构的固态金属材料。根据其形成能力的大小，金属玻璃可以制成不同尺寸形式，如快速固化铸锭制成的薄带状金属玻璃、物理蒸发法制备的薄膜状金属玻璃，以及低冷却速率铸造法制成的块状金属玻璃等。
近年来，纳米尺寸金属玻璃受到广泛关注，主要原因包括:1)它们具有独特的原子结构；2)大小依赖性的有趣机械性能；3)在增材制造、纳米印刷以及催化等非传统领域的应用前景。
然而，现有的顶下方法在材料选择和组成控制上受到一定限制。相比而言，底上合成方法如化学还原法、电化学法和物理蒸发法，在尺寸、形貌和组成调控方面更具优势。但湿化学法往往会引入表面活性剂污染；物理蒸发法需要基底支撑，限制了内在性能研究。因此，开发一种可以控制组成、尺寸小且形貌好的底上合成纳米金属玻璃的方法仍然具有挑战性。
本文研究团队提出利用快速碳热反应一步合成多种铂系和钯系金属玻璃纳米粒子。该方法将金属前体均匀加载在碳基体上，然后利用毫秒级脉冲电流实现超过10^5 K/s的极快加热速率，使反应温度快速升至约1800K。高温下金属迅速混合成为液态合金熔体，随后通过碳基体的高辐射冷却，熔体以超过1×10^4 K/s的极快速度固化为无定形纳米结构。通过组合探索，发现尺寸效应可以显著扩大金属玻璃的组成范围。此外，该方法成功合成了新组成的纳米金属玻璃。初步结果还表明其在催化等应用中的优势。总之,研究人员开发了这一动力学控制的快速碳热反应方法，可以在毫秒内高效合成具有广泛组成的金属玻璃纳米粒子。该方法具有组成和尺寸可控的优势，有望促进金属玻璃在纳米科技和催化等领域的应用。
图1 通过快速碳热反应合成金属玻璃纳米粒子
快速碳热反应合成金属玻璃纳米粒子的过程：
1. 图1a示意了FCR过程，首先金属前体均匀涂敷在碳黑表面。
2. 图1c显示了施加在样品上的100V 50ms脉冲电流曲线。图中插入图片显示了反应前后样品的外观(尺度条为1cm)。
3. 图1d记录了红外温度计测量到的样品实时温度曲线。Tmax约为1760K，高于PdNiP的玻璃转变温度Tg(约600K)。
4. 图1e示意了时间-温度转变图，说明根据冷却速率决定玻璃相或晶相的形成。FCR过程实现了快速冷却(>104K/s)，促进玻璃相形成。
5. 图中标注了PdNiP的熔点Tm和玻璃转变温度Tg，为后续讨论提供参考。
总之，图1通过实验数据和示意图全面描述了FCR合成过程的关键参数，如温度曲线、冷却速率等，为论文研究奠定了理论基础。
采用多种技术全面表征了PdNiP金属玻璃纳米粒子：
1. 图2a显示XRD结果没有晶相峰，表明粒子为无定形结构。
2. 图2b显示粒子支撑在碳黑表面。插入图为SAED图，显示为弥散圈，证实无定形结构。
3. 图2c为HRTEM图及FFT图，进一步证实结构无定形。图S5显示0-5°倾斜角HRTEM图都表现为无定形。
4. 图2d为单粒子束衍射图，也显示弥散圈，排除碳黑影响。图中强度分布与既往PdNiP实验结果一致。
5. 图2e显示粒径平均为10.6nm，分布窄。
6. 图2f表明组分为Pd43Ni26P31。
7. 图2g-i为XPS结果，表明存在各种键结，符合无定形特征。
总之，通过多种表征技术的互相印证，论文系统地表明合成物为无定形PdNiP金属玻璃纳米粒子，为后续研究奠定基础。表征结果与既往实验一致，论点得到很好支持。
图3 FCR过程通用合成金属玻璃纳米粒子
FCR法成功合成多种Pd和Pt基金属玻璃纳米粒子：
1. 图3a显示合成的三元PdNiP金属玻璃纳米粒子。
2. 图3b显示三元PdCuP金属玻璃纳米粒子(表S2，S8-S10)。
3. 图3c显示三元PtCuP金属玻璃纳米粒子(表S2，S11-S13)。
4. 图3d显示四元PdCuNiP金属玻璃纳米粒子(表S2，S14-S16)。
5. 图3e显示四元PtCuNiP金属玻璃纳米粒子(表S2，S17-S19)。
6. 图3f显示五元高熵PtPdCuNiP金属玻璃纳米粒子(表S2，S20-S22)。
7. HAADF-STEM和元素分布图显示元素均匀分布。
8. EDS结果没有碳或氧峰，证实产物为金属玻璃，而不是氧化物或碳化物。
总之，FCR法成功合成了广泛组分的Pd和Pt基金属玻璃纳米粒子，表明该方法具有很好的通用性。
通过以下几点解释了纳米尺度下提高的玻璃形成能力：
1. 通过组分探索，合成了大量PdNiP纳米粒子，确定其相和组分(图4a)。与块体和丝相比，纳米粒子的组分范围更广，达10-55at%P。(图4a)
2. 计算得到PdNiP系统下不同组分的冷却速率(图4b)，FCR过程的1.0×104K/s满足10-70at%P范围内的合成。
3. 分子动力学模拟表明，同组分下，纳米粒子结构比块体更无定形(图4c-f)。
4. Voronoi多面体分析显示，纳米粒子中P的配位数平均为7.9小于块体的8.8，结构更杂乱。(图4k，l)
5. 其他组分下进行了类似模拟，结果一致证实了结论。
总之，通过实验和理论研究，论文系统阐明了纳米尺度下本地结构更无定形，从根本上解释了提高的玻璃形成能力，为后续应用提供了理论依据。
图5 扩大组分空间合成金属玻璃纳米粒
1. 图5a显示PdCoP系统下不同组分的冷却速率，P含量对玻璃形成影响重要。
2. 图5b-c表明成功合成了PdCoP金属玻璃纳米粒子。
3. 图5d显示PdSnP系统下三元元素都对玻璃形成重要。
4. 图5e-f表明成功合成了PdSnP金属玻璃纳米粒子。
5. 图5g-h表明成功合成了高熵PdCuFeNiP金属玻璃纳米粒子。
6. 这些组分尚未报道能形成块体玻璃，但能在纳米尺度下形成玻璃相。
论文通过理论计算合理设计，成功扩展了组分空间，合成了新型金属玻璃纳米粒子。这将启发更广泛的玻璃材料和高熵材料研究。研究方法和成果都具有很好的创新性和应用前景。
总之，本研究开发了一种基于快速碳热反应的动力学控制合成方法，实现Pd及Pt系列金属玻璃纳米粒子的通用合成。该方法具有在组分、粒径、分布均匀性及支撑基底等方面很好的控制能力。研究发现，相比块体，纳米尺度下的金属玻璃具有更广泛的组分空间，表明纳米效应可以提高其玻璃形成能力。这可能会启发人们在纳米尺度下探索超出块体形式的组分空间。此外，合成的金属玻璃纳米粒子在异质催化方面显示出很好的性能。我们预测，该方法可以扩展到合成更广泛的无定形和不稳定材料，从而拓展当前以晶相图为主的材料发现领域。本研究系统阐明了纳米尺度下提高玻璃形成能力的机理，为后续探索新型材料和应用提供了理论依据，研究成果具有很好的创新性和应用前景。
论文地址：
https://doi.org/10.1002/adma.202309956
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