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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-21 11:42

正文

第一作者：Yuqi Li （李钰琦）

通讯作者：Yi Cui

通讯单位：美国斯坦福大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01638-z

研究背景

双沉积反应驱动的Zn/MnO₂电池是在水体系中实现高能量密度的重要途径。引入最初的无双电极(负极/正极)结构（dual-electrode-free）可以进一步将能量密度提高到200 Wh kg^-1以上，但由于Zn/MnO₂沉积和剥离的可逆性差，循环寿命有限。

本文亮点

1.受材料合成中软模板策略的启发，在这里，本工作通过设计原位形成的液晶界面相，将这种方法应用于电沉积和剥离。

2.这一概念是通过在电解液中只加入0.1 mM的表面活性剂分子来实现的，这在沉积六方Zn和MnO₂时诱导了良好的c轴取向。这种增强随后增加了沉积/剥离的可逆性，并促进了无双电极电池的循环寿命，在~950次循环后实现了80%的容量保持率。

3.这种液晶界面化学在调控其他晶体体系中的沉积方面也具有很大的应用前景，为基于水相化学的下一代高能量密度、长寿命能量存储开辟了一个令人兴奋的研究方向。

图文解析

图1. 原位形成液晶界面沉积Zn/MnO₂表面活性剂添加剂的设计框架

要点：

1、控制电沉积材料的晶体结构已被证明可以提高电镀/剥离效率和增加循环寿命。尽管Zn和ε-MnO₂都属于六方晶系(图1a)，但目前还没有统一的调控策略可以在同一个电化学电池中同时调控两种材料的结构。

2、尽管研究人员取得了一些进展，但一个尚未探索的前沿仍然存在：液晶从未被引入作为电池中的界面层(或界面相)。在电池中使用液晶作为界面相甚至可能比其作为体相电解质的传统作用更有利。此外，从表面活性剂原位形成液晶界面相将是一种低成本和简便的策略，可以在电池制造过程中采用。

3、在这项研究中，本工作发现了一种通过添加微量非离子表面活性剂原位形成的液晶界面相(图1b)。液晶界面沿c轴排列Zn和MnO₂沉积，显著提高了电化学循环稳定性。这种高度可逆的双重沉积使具有无负极和无正极配置的高能量密度(高达213 Wh kg^-1)双电极无电池(DEFBs)的开发成为可能。

4、软物质表征揭示了从沉积前定向排列的表面活性剂分子双分子层到沉积后梯度液晶界面相的动态切换过程(图1c)。这种界面的形成引导了Zn和MnO₂的模板生长，并解释了高度可逆的电镀/剥离，从而导致了长的循环寿命。具体来说，含有0.1 mM表面活性剂的Zn-MnO₂DEFBs显示出最长的循环寿命，在~950次循环后具有80%的容量保持率。液晶界面相超越了传统的固体涂层，提供了一个灵活的、动态适应的界面，增强了离子传输并有效地控制了晶体取向。

5、这些特性，结合其较低的生产成本和易于应用，使其特别适合于推进可扩展电池技术，提高电化学装置的性能和寿命。

图2. 原位沉积Zn金属的沉积形貌和晶体结构

要点：

1、接下来本工作通过表面活性剂添加剂优先沉积取向。本工作首先研究了镀Zn层的形貌。随着初始充电过程会使质子浓度增加，pH值从~4降低到~3。虽然这增强了MnO₂的反应活性，但这种变化可能会破坏Zn的沉积。

2、图2a中的扫描电子显微镜(SEM)图像显示，使用原始电解液循环后，裸露的Cu基底上呈现苔藓状、花状形貌。这些微米花由无序的金属锌片或通过腐蚀反应形成的氢氧化锌硫酸盐(ZHS)组成，尺寸从1 μm到10 μm不等。这些分布不均匀的腐蚀产物由于不均匀的电场容易导致枝晶生长。

3、为了抵消腐蚀，本工作开发了一种新的水性"表面活性剂电解质"，在原始电解液中加入0.1 mM表面活性剂，t-Oct-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_nOH，n=~9-10。令人惊讶的是，图2b显示了尺寸在1 μm左右的相对均匀且细小的锌片。这些Zn薄片主要呈现六边形形状，对应于Zn的(002)晶面，这进一步促成了宏观平整的表面形貌(插图2b)。

4、组装了Zn/Cu半电池来评估电镀/剥离的可逆性。图2e显示使用原始电解液的Zn/Cu电池经历了波动的库伦效率(CE)，在~50次循环后急剧下降。相比之下，表面活性剂电解质在200次循环中保持99.9 %以上的高平均CE (图2e)。电压曲线(图2f)突出了原始电解质在50次循环后的不稳定性和不可逆性。然而，表面活性剂电解质具有良好的可逆性和较小的电压滞后，这可归因于(002)面的生长，因为(002)面促进了平整、致密的Zn沉积，并通过增强的耐腐蚀性限制了析氢反应活性。

图3. 原位形成用于模板沉积的液晶界面相

要点：

1、如图3a所示，本工作利用动态激光散射(DLS)通过将激光束聚焦在比色皿的中心来捕获这些胶束的尺寸。考虑到激光不能从底部捕获信号，本工作特别设计了将Zn金属放置在比色皿底部的实验，目的是提供一个近似锌沉积后体电解质结构变化的方法。

2、在添加和未添加Zn的表面活性剂溶液的比较中，观察到有效胶束簇直径从223 nm(图3a)增加到745 nm (图3b)。本工作推测表面活性剂分子在Zn电极界面的自组装有助于降低体相中的表面活性剂浓度。水中表面活性剂浓度的降低通常会导致较大胶束的形成。

3、通过拆解电池后保留一层薄的电解质膜，使用原始电解质制备的Zn没有出现干扰颜色(图3c)，表明其表面没有透明的晶体结构。相比之下，在表面活性剂电解质样品上，POM成像显示出不规则的径向(彩虹状和扇形)干涉色显示(图3d)。值得注意的是，单个(002)面的干涉颜色保持一致，为六方相在表面上的均匀取向提供了证据。在这些观察的基础上，本工作得出结论，在电极表面存在一种六角形液晶界面相。

图4. 液晶界面法沉积MnO₂及其DEFBs的电化学性能研究

要点：

1、考虑到ε-MnO₂与Zn具有相同的六方晶系，本工作旨在对DEFB中的MnO₂正极实施原位液晶相策略。高分辨率的TEM图像(图4a)揭示了ε-MnO₂的(100)和(102)面，显示了在原始电解质中形成的隧道结构。

2、加入表面活性剂后，图4b显示出明显增大的晶格面间距0.72 nm，与δ-MnO₂的(002)晶面很好地吻合。X射线衍射(XRD)分析证实，在原始电解液和表面活性剂电解液中分别存在ε-MnO₂和δ-MnO₂。

3、带有干涉色的POM图像证实了在MnO₂上原位形成的液晶界面相(图4c)，引导了δ相的生长。进一步的DFT计算阐明了表面活性剂在δ-MnO2(002)面上的聚集机理，表面活性剂通过C-O键的形成发生吸附。此外，本工作注意到ZHS的形成受到限制，三价锰的缺陷减少，这可能是由于液晶界面相的保护和协调作用。

4、总之，作为一个概念性的工作，本工作提出了液晶界面化学，并建立了一种通用的策略来调节稳定和高能量密度水系电池的择优沉积取向。深入的软物质表征揭示了在充电过程中从单个表面活性剂分子双分子层原位形成梯度液晶界面相。这种表面活性剂聚集诱导的界面相结构有利于六方晶系(002)晶面的模板化生长，增强了沉积的可逆性。

5、此外，这种简便的方法可以扩展到其他电极体系，如立方铜，甚至非水相锂(需要解决SEI竞争性增长问题)，鼓励定制液晶界面结构，以促进能量存储的进步。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-024-01638-z

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