专栏名称: 储能科学与技术

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【科技】长效补锂新技术：黄学杰/张恒/Armand发布Li4SiO4/S储能材料，加速铁锂储能应用

储能科学与技术 · 公众号 · · 2025-01-16 13:53

正文

研究背景

锂离子电池作为新能源汽车的“核心动力源”，正引领着以“环保”与“智能化”为标志的新型电力革命浪潮。目前，磷酸铁锂电池作为主流的储能电池技术，其循环寿命的延长成为亟待解决的关键问题。锂离子电池循环容量衰减的主要原因在于活性锂的流失。为了弥补这一损失，研究者们已探索了多种策略来向电池体系中补充活性锂。其中，最为常见的方法是在正极材料中掺入预锂化试剂，以引入额外的活性锂源。这些试剂包括各类二元或三元无机化合物（例如，LiX，其中X代表O、N、S等元素；以及LinYOm，其中Y为Ni、Co、Mo、Fe等金属元素）以及有机化合物（如方锂、3,4-二羟基苯并腈二锂盐、草酸锂等）。这些添加剂在电池的初次充电过程中，可通过正极侧的电化学反应分解，从而补偿因活性锂流失而产生的容量损失。然而，值得注意的是，这些添加剂在分解过程中可能会产生气体或磁性杂质，这些副产物对电池的长期循环稳定性构成潜在威胁。此外，添加剂在电池的化成和初始循环阶段过快地释放锂，可能会促进晶体的异常生长，进而增加电池短路的风险。因此，如何在确保有效补充活性锂的同时，避免上述负面影响，成为当前锂离子电池研究领域亟待解决的重要课题。

成果简介

近日， 松山湖材料实验室联合中国科学院物理研究所的黄学杰研究团队，与华中科技大学的张恒教授研究团队以及西班牙CIC研究所的Armand教授 共同研发了一种创新性的正极补锂材料（DLR）。该材料通过硫与硅酸锂（Li4SiO4）之间的协同反应机制，在电池循环充放电过程中实现了活性锂的持续供给。单质硫的引入为富锂化合物Li4SiO4赋予了可控的电化学活性，这一特性使得DLR材料能够展现出约600 mAh g ⁻ ¹的高比容量。这一数值相较于传统材料有了显著提升，为电池的能量密度和续航能力提供了有力保障。与传统预锂化化合物仅在电池初次充电化成阶段释放锂不同，DLR材料中的活性锂离子能够实现可控释放。这一特性能够充分补偿固体电解质界面（SEI）形成过程中所产生的不可逆容量损失，从而有效延长电池的循环寿命。同时，这种可控释放机制还有助于构建高质量的电极-电解质界面，为电池的稳定运行提供了有力支持。DLR材料在分解过程中产生的组分均为化学稳定的固体，如Li2SO4和SiO2，无气体组分（如O2、N2和CO2）释放。这一特性避免了气体组分对电池内部结构的破坏，进一步提升了电池的安全性和稳定性。因此，DLR材料在锂离子电池领域具有广阔的应用前景，有望为新能源汽车和储能系统等领域发展注入新活力。

该工作以 “Designer lithium reservoirs for ultra-long life lithium batteries for grid storage” 为题发表在 Advanced Materials 上。

研究亮点

本研究成功设计并开发了一种新型的正极补锂材料（DLR），该材料通过硫与硅酸锂（Li4SiO4）之间的协同反应机制，实现了活性锂离子的持续、可控释放。这一创新点不仅解决了传统预锂化材料在电池循环过程中活性锂快速耗尽的问题，还避免了气态化合物的生成，从而提高了电池的安全性和稳定性。通过控制的由单质硫介导的电化学反应路径，DLR材料能够在不产生气态化合物的情况下输送活性Li ⁺ 离子。这种精确的电化学过程调控，使得DLR材料在电池循环过程中能够持续地为电池提供活性锂，从而显著提高了电池的循环寿命和能量密度。DLR材料的引入对硅基负极与磷酸铁锂正极组合的动力电池技术发展具有重要的推动作用。通过优化电池的循环性能和稳定性，DLR材料为新能源汽车及大规模储能系统的应用提供了更加可靠的材料基础，有望推动这些领域的技术进步和商业化应用。

图文导读

在各种电池技术中，以磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）正极为特征的锂离子电池（LIB）已成为不断发展的电网存储应用的主要能量载体（图S1，支持信息）。这种突出归因于它们值得称赞的能量密度（即仅正极材料为578 Wh kg−1）、固有的安全优势以及原材料（如铁、磷酸盐、氧气等）的现成可用性，如图1a所示。如支持信息表S1所示，磷酸铁锂离子电池中的活性锂损失是导致其循环寿命不足的关键因素。这个问题主要来自三个主要来源：1）从正极材料中有限地提取活性锂，2）在阳极表面形成固体电解质界面（SEI）层（导致电池水平损失约>10 Wh kg−1[6]），3）循环过程中电极和电解质之间的寄生副反应（图1b）。此外，所提出的DLR方法通过硫介导的转化反应降低了Li4SiO4的脱锂能量，有助于在长期循环中稳定阳极-电解质界面（图1c）。

图1 DLR的概念图。a)基于电池系统的智能电网示意图。b)在长期循环过程中导致活性锂不可逆消耗的化学和电化学过程。c) DLR示意图:碳、硫双层包覆Li ₄ SiO ₄ ，单质硫可以调节Li ₄ SiO ₄ 的脱锂动力学。

原始的硅酸锂（Li ₄ SiO ₄ ）粉末可通过碳酸锂（Li ₂ CO ₃ ）与氧化硅（SiO ₂ ）的固相烧结法便捷制得，如前期工作所述。总体而言，所制备的Li ₄ SiO ₄ 展现出较低的电子导电性（例如，在25°C下为4.6 × 10 ⁻ ⁷ S cm ⁻ ¹，详见表S4），这一特性与未经表面修饰的原始磷酸铁锂（LiFePO ₄ ）粉末相近。此现象归因于组分中氧原子（电负性为3.5）的平均电负性，导致LiFePO ₄ （约6.3 eV）与Li ₄ SiO ₄ （5.6 eV）的带隙均较宽。经碳涂层表面改性后，电子导电性显著提升近5个数量级，于25°C下达1.5 × 10 ⁻ ² S cm ⁻ ¹（表S4），表明碳涂层有效促进了电子传输，这与碳包覆LiFePO ₄ 中的观察结果一致。

通过碳包覆Li ₄ SiO ₄ 并复合单质硫构成的DLR，扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）元素分析证实了DLR样品中硫的均匀分布。进一步地，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）与能量色散光谱（EDS）分析揭示了碳与硫在DLR颗粒边缘的均匀分布特性。将DLR置于高湿度（60%相对湿度）/空气环境中一天后，其X射线衍射（XRD）谱图基本保持不变。

电极浆料的流变特性对层压电极的质量具有显著影响，是评估锂储层材料工业应用潜力的关键参数。图2f展示了通过模块化紧凑流变仪分析的DLR基浆料的流变特性（图S9），同时提供了裸Li ₄ SiO ₄ 基浆料及不含锂储层的商用LFP浆料作为参照。在恒定转速1.0 rad s ⁻ ¹下，DLR基浆料的动态粘度与商用LFP浆料相近，有利于其规模化应用。相比之下，裸Li ₄ SiO ₄ 基浆料展现出明显更高的动态粘度（即在1.0 rad s ⁻ ¹时，8 × 10⁵ mPa·s（裸Li ₄ SiO ₄ ）vs. 2.1 × 10⁵ mPa·s（DLR）vs. 1.7 × 10⁵ mPa·s（商用LFP））。

图2 DLR的制备及性能研究。a, b) DLR的SEM和EDS图谱。c)原始Li ₄ SiO ₄ 、Li ₄ SiO ₄ 与单质硫的混合物以及所得DLR的XRD谱图。d)裸态Li ₄ SiO ₄ 和Li ₄ SiO ₄ 在NMP中浸泡24 h后的XRD图谱。e)裸态Li ₄ SiO ₄ 和Li ₄ SiO ₄ 在相对湿度为60%的高湿条件下放置6天的XRD图谱。f)商用LiFePO ₄ (LFP)浆料、裸Li ₄ SiO ₄ 基浆料和DLR基浆料的流变特性曲线。

本研究采用松山湖材料实验室所开发的软包电池标准组装方案（图S14及表S7-9），对具有相对较高容量（2.3 Ah）的多层软包电池中DLR的实际应用潜力进行了评估（图3b）。在未使用DLR的情况下，对照石墨-LFP软包电池（设计容量为2300 mAh）在1C/1C充放电速率下，经过3000次循环后，其容量保持率为85%（图3c），这一性能与当前电池研究团队及制造商的前沿成果相当（表S10及图S15）。然而，当在石墨-LFP软包电池中引入DLR后，其连续循环3000次后的容量保持率提升了约10%（达到约95%），明确展示了DLR在延长石墨-LFP电池循环寿命方面的显著效果。

库仑效率（CE）作为衡量所需氧化还原反应电化学可逆性的关键指标，对于理解长期循环过程中石墨-LFP电池内活性锂离子的状态至关重要。图3d展示了具有不同平均CE值的石墨-LFP电池容量保留与循环次数之间的关系（注1中定义了平均CE的计算方法），其中80%的容量保留通常被视为电网储能应用中电池回收的阈值。对于对照石墨-LFP电池（图3c），若要在3000次循环后达到80%的容量保留，其平均CE需超过99.99%的高值（即每循环约损失100 ppm的活性锂），这对当前LFP电池行业的制造工艺构成了严峻挑战（例如，批次间差异等）。在相同的测试条件下，DLR基石墨-LFP电池的平均CE值达到了惊人的99.998%（即每次循环活性锂损失小于20 ppm），表明DLR能够有效补偿长期循环过程中的活性锂损失。此外，DLR基电池在容量保持率和CE值上的显著提升，还暗示了DLR的加入显著抑制了电极-电解质界面的不利副反应。因此，可以合理推测，DLR基石墨-LFP电池在达到80%容量保持阈值之前，其循环次数可能超过12000次。

图3 DLR基软包电池的循环性能。a)从扣式(2mAh)到电网存储(1MWh)的示意图。b) 2.3 Ah石墨-LFP软包电池光学图像。c) 2.3 Ah DLR基石墨-LFP软包电池的循环性能。d) 平均CE值对LIB容量保持率的影响。

图4h揭示了DLR材料中Li ⁺ 提取的潜在机理。在Li ₄ SiO ₄ 粉末（空间群P2 ₁ /m）的晶体结构中，Si—O四面体在Li—O四面体层中呈现交错排列。在充电阶段，吸附于Li ₄ SiO ₄ 表面的环八硫（S ₈ ）分子中的单质硫倾向于在高电位条件下被激活，转变为开链形式的激发态硫（S）。此激发态硫（S）与O原子之间的中介反应显著促进了Li ₄ SiO ₄ 中Si—O键的初步断裂，这一过程如图S1所示。随后，形成的三氧化硫（SO ₃ ）与偏硅酸锂（Li ₂ SiO ₃ ）能够迅速转化为硫酸锂（Li ₂ SO ₄ ）与二氧化硅（SiO ₂ ），这一转化路径已在前期工作中得到证实，并如图S25所示。此外，Li ₂ SiO ₃ 中的活性锂离子亦有可能通过电化学过程被萃取出来，如图S26所示。总体而言，1摩尔DLR（依据反应式2Li ₄ SiO ₄ + S → SiO ₂ + Li ₂ SO ₄ + 6Li ⁺ + 6e ⁻ ，方案S1c）完全分解可提供3摩尔活性锂离子，这些锂离子能够有效补偿电池在连续循环过程中产生的不可逆容量损失，且此过程不伴随任何气态组分的生成（见图4h）。相比之下，对于未经硫修饰的原始Li ₄ SiO ₄ 粉末，由于缺乏单质硫的中介作用，其晶格中Si—O键的断裂在能量上较为不利，因此，无硫Li ₄ SiO ₄ 的分解过程在电化学上展现出更为缓慢的动力学特性。

图4 DLR的电化学性能。a, d) DLR和Li ₄ SiO ₄ 在2.0 ~ 4.6 V vs. Li/Li ⁺ 电压范围内的充电(Li ⁺ 提取)和放电(Li ⁺ 嵌入)曲线。b, e) Li ₄ SiO ₄ 和DLR首次充电时对应的原位XRD谱图。c, f) Li ₄ SiO ₄ 和DLR不同充电电压下Si 2p的非原位XPS光谱。g)充电过程中Li ₄ SiO ₄ 和DLR还原的能量分布图。h)单质硫在DLR中引发反应的可能机制。

为了验证DLR策略在提升硅石墨负极（SGC450）与磷酸铁锂（LFP）正极组合电池循环稳定性方面的有效性，本研究遵循标准的扣式电池组装流程进行了实验测试，结果如图5、图S27及图S28所示。在初始形成循环阶段（即前15次循环，见图5a），基于DLR的电池展现出了卓越的长期循环稳定性，其放电能力在1000次循环后依然保持高达92%的容量保留率。特别地，DLR基电池的平均活性锂损失显著低于参比电池，分别为<0.01%（DLR）与0.06%（参比），这一表现已达到商用石墨基LFP电池的性能预期。此外，DLR的引入还显著增强了电池的倍率性能，如在5C高倍率（即7 mA cm ⁻ ²）下，DLR基电池的放电容量达到99.4 mAh g ⁻ ¹，远高于参比电池的71.1 mAh g ⁻ ¹（见图S29）。

值得注意的是，尽管添加DLR的电池初始库仑效率（ICE）与参比电池相近（分别为87.94%与87.88%），但DLR基电池的放电容量在后续循环中逐渐上升。这一现象表明，DLR中活性锂离子的可控释放以及优越固体电解质界面（SEI）层的形成，有效减少了SEI形成过程中的不可逆容量损失（下文将详细探讨其机理）。

为深入探究DLR提升电池循环性能的机制，本研究采用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）及X射线光电子能谱（XPS）等实验技术，对LFP基系统进行了全面分析。图S34展示了不同循环次数后SGC450基LFP电池的充放电曲线，结果显示DLR基电池的放电平台明显高于参比电池，如循环300次时分别为3.2245 V（DLR）与3.1504 V（参比），这反映了DLR基电池内部极化程度的降低。进一步补充实验验证了以下假设：1）CV测试表明，DLR的存在改善了Fe³

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