投稿近500天！中南大学刘敏，重磅Nature Catalysis！

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在光电和催化设备中应用过渡金属氧化物半导体时，实现高效的载流子分离至关重要。然而，空穴与电子之间的巨大迁移率差异严重限制了器件的性能。

在此， 中南大学刘敏教授和德国慕尼黑大学Emiliano Cortés教授等人 开发了一种通过金属空位（V _M ）管理来降低空穴有效质量、从而增强空穴迁移率的通用策略。引入V _M 后，空穴迁移率取得了显著提升：WO ₃ 提升了430%，TiO ₂ 提升了350%，Bi ₂ O ₃ 提升了270%。同时，为了说明这一发现的重要性，作者将V _M 概念应用于光电化学水分解，这是一个对高效载流子分离需要高的领域。值得注意的是，V _M -WO ₃ 在光电转换效率上实现了4.4倍的提升，其无论是在小型还是大型光电极上，均实现了4.8 mA cm ^-2 的性能，并且具有超过120小时的卓越稳定性。

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在可持续发展目标中，实现经济实惠且清洁的能源是一个全球性的紧迫任务。为了这一目标，通过半导体基光电化学（PEC）水分解技术将间歇性的太阳能直接转化为绿色氢气，已成为缓解全球能源危机的有前景的解决方案。与依赖电力的传统电解法不同，PEC过程直接利用太阳能，不仅环保，而且即使在偏远地区也具有可及性。尽管具有这些固有优势，现有的PEC平台仍面临能量效率和稳定性问题，限制了其与电催化技术相比的竞争力。这种限制不仅削弱了PEC水分解的环境效益，还限制了其实际应用。

在过去十年中，人们投入了大量努力来提高PEC水分解系统的稳定性和能量效率。在将太阳能转化为化学能的过程中，电子-空穴对的分离在PEC过程的效率中起着关键作用，而光生载流子的严重复合显著阻碍了PEC性能。为了降低电子-空穴复合率，人们探索了多种方法，包括通过金属掺杂创建电子捕获位点、等离子体诱导的热电子转移、通过引入中间层进行能带结构工程以及通过空心结构延长电子寿命。然而，由于空穴的“重”性质，很少有研究关注空穴的迁移。与快速移动的电子相比，价带中的空穴受到原子核的强吸引力，导致其固有迁移率较差，从而增加了载流子整体运动的不匹配，提高了电子-空穴复合率。

理论计算

本研究通过密度泛函理论（DFT）模拟，探讨了金属空位（V _M ）对过渡金属氧化物半导体（如WO ₃ 、TiO ₂ 和Bi ₂ O ₃ ）空穴迁移率的影响。结果表明，引入金属空位后，这些材料的价带顶（VBM）出现带尾态，导致VBM位置正向移动，价带结构宽化且离域化，显著降低了空穴的有效质量。例如，WO ₃ 中空穴有效质量从2.69m ₀ 降低到0.95m ₀ ，TiO ₂ 从5.39m ₀ 降低到3.02m ₀ ，Bi ₂ O ₃ 从2.82m ₀ 降低到1.95m ₀ 。这一发现为通过VM工程提升空穴迁移率提供了理论依据，有望推动光电化学等领域的发展。

图1：能带结构的理论计算

材料表征

基于密度泛函理论（DFT）结果，通过化学浴沉积（CBD）方法将钨空位（V _W ）引入WO ₃ 中。利用乙二醇（EG）的高黏度和丰富的—OH基团，限制了钨离子的扩散，成功制备了低W/O比的非化学计量比WO ₃ 光电极。X射线衍射和扫描电子显微镜图像显示，WO ₃ 和V _W -WO ₃ 纳米片均垂直排列在掺氟氧化锡（FTO）上。通过AC-HAADF-STEM和ICP-OES确认了V _W 的存在。同时，高分辨XPS显示，V _W -WO ₃ 中W 4f结合能正移，O 1s中O1峰负移，O2峰表明氧的残留，证实了V _W 的形成。此外，价带XPS和UPS结果表明，V _W -WO ₃ 的价带顶（VBM）上移，费米能级与纯WO ₃ 相近。X射线吸收光谱（XAS）进一步揭示了V _W -WO ₃ 中钨原子周围局域结构的变化，白线峰减弱，W L ₃ -edge正移，表明钨的氧化态更高，W-W键强度降低，进一步证实了V _W 的引入。

图2：WO ₃ 样品的材料表征。

空穴迁移率测量

作者通过研究V _Ti -TiO ₂ 和V _Bi -Bi ₂ O ₃ 验证了这种效应的普适性，并证明了金属空位（V _M ）在这些材料中对空穴迁移率提升的通用性。具体而言，TiO ₂ 的空穴迁移率提升了350%，Bi ₂ O ₃ 提升了270%（图3c、d）。除了空间电荷限制电流（SCLC）方法外，还进行了霍尔效应测量，以协同证明引入V _M 后这三种过渡金属氧化物中本征载流子迁移率的提升。从十次连续重复的测量结果来看，WO ₃ 、TiO ₂ 和Bi ₂ O ₃ 中引入V _M 显著提高了霍尔迁移率。尽管与SCLC结果在绝对值上存在轻微偏差，但一致的趋势以及与SCLC结果在数量级上的统一，为引入V _M 后WO ₃ 、TiO ₂ 和Bi ₂ O ₃ 空穴迁移率的提升提供了有力的佐证。

图3：用SCLC法测量孔隙迁移率。

加速的载流子传输动力学

此外，通过时间分辨光致发光（TRPL）和光电化学阻抗谱测量，验证了增强的空穴迁移率对载流子传输的促进作用。TRPL结果显示，V _W -WO ₃ 的平均空穴寿命从纯WO ₃ 的5.88纳秒显著提高至12.41纳秒，长寿命τ₂从6.25纳秒增加到13.61纳秒，表明电子-空穴对复合速率降低。开路光电压（V _ph ）的提升和电极内化学电容（C _bulk ）的降低进一步证实了V _W -WO ₃ 中载流子复合的抑制。前照与背照条件下的伯德图表明，V _W -WO ₃ 的高频区域峰值消失，反映了其内部载流子传输动力学的加速，归因于空穴迁移率的提升。最终，V _W -WO ₃ 、V _Ti -TiO ₂ 和V _Bi -Bi ₂ O ₃ 的载流子分离效率分别达到93.2%、93.1%和92.8%，分别是纯样品的3.1倍、3.4倍和3.0倍，接近理想值。这些结果表明，金属空位（V _M ）工程显著提升了载流子分离效率，为高效光电化学应用提供了有力支持。

图4：增强的空孔迁移率。

光电化学水分解性能

在模拟太阳光下，优化后的V _W -WO ₃ 在中性Na ₂ SO ₄ 溶液中展现出卓越的光电化学（PEC）性能，光电流密度达4.0 mA cm ^-2 ，是纯WO ₃ 的四倍以上。沉积Co-Pi助催化剂后，光电流密度进一步提升至4.8 mA cm ^-2 。研究表明，V _W 的引入对电化学活性表面积、光吸收系数和空穴浓度影响较小，但显著提升了空穴迁移率，从而增强PEC性能。V _W -WO ₃ /Co-Pi在120小时的稳定性测试中表现出色，法拉第效率接近100%，H ₂ 和O ₂ 生成速率比为2:1。其光电流密度、光电转换效率、光子-电流转换效率和载流子分离效率均在已报道的研究中表现出色。

图5：PEC水分解表征。

为了探究其大规模应用前景，研究团队制备了面积为16 cm ² 的V _W -WO ₃ 光电极，并在100小时内展现出稳定的4.4 mA cm ^-2 光电流密度，显示出其在实际应用中的巨大潜力。此外，V _Ti -TiO ₂ 和V _Bi -Bi ₂ O ₃ 也分别展现出2.1 mA cm ^-2 和3.3 mA cm ^-2 的卓越光电化学活性，分别是纯样品的2.2倍和2.8倍。这些材料在超过100小时的长期稳定性测试中表现出色，进一步证实了金属空位（V _M ）辅助空穴迁移率管理的普适性。

图5：通用的金属空位（V _M ）工程诱导的空穴迁移率提升。

综上所述，本文开发了一种用于提高PEC水分解中常用半导体的空穴迁移率的通用策略。研究表明，在化学浴沉积（CBD）过程中，加入具有高黏度和丰富—OH基团的乙二醇（EG），可以通过络合效应调节金属离子的扩散和传输速率，从而在过渡金属氧化物中引入金属空位（VM）。VM的调控通过降低空穴的有效质量显著提升了空穴迁移率，这一增强效果通过密度泛函理论（DFT）计算和空间电荷限制电流（SCLC）方法对三种代表性半导体（WO ₃ 、TiO ₂ 和Bi ₂ O ₃ ）的直接测量得到了验证。作为概念验证，作者使用具有钨空位（V _W -WO ₃ ）的WO ₃ 基平台，在1.23 V的条件下，实现了93.2%的高载流子分离效率和4.8 mA cm ^-2 的增强光电流密度，并在120小时内表现出卓越的稳定性，这种策略的广泛适用性为各种氧化还原反应的PEC催化创造了机会。

刘敏 ，中南大学三级教授，博士生导师，科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省领军人才，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。近年来在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文200余篇，论文他引>32000次，H-因子为84, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。

Jun Wang, Kang Liu, Wanru Liao, Yicui Kang, Hanrui Xiao, Yingkang Chen, Qiyou Wang, Tao Luo, Jiawei Chen, Hongmei Li, Ting-Shan Chan, Shanyong Chen, Evangelina Pensa, Liyuan Chai, Fangyang Liu, Liangxing Jiang, Changxu Liu, Junwei Fu, Emiliano Cortés, Min Liu *, Metal vacancies in semiconductor oxides enhance hole mobility for efficient photoelectrochemical water splitting , Nature Catalysis , https://doi.org/10.1038/s41929-025-01300-1

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