中科大胡进明/陈殿峰Angew：硫羰基内酯结构设计揭示开环聚合调控新机制

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-03 07:50

正文

与广泛使用的聚酯材料相比，聚硫酯表现出更优异的力学和光学性质，同时兼具热稳定性和可降解性，有望成为下一代高性能高分子材料。硫内酯（thiolactone）单体的阴离子开环聚合是目前合成聚硫酯的主要途径之一。由于硫原子的引入，该方法在精准控制聚合物的分子量及其分布等方面还存在一些不足，包括：（1）硫原子的毒化作用使得聚合体系很难兼容金属催化剂；（2）巯基负离子活性链具有高亲核性，容易与聚硫酯发生硫酯交换反应，导致非可控链转移。中科院上海有机化学研究所洪缪等以硫羰基内酯（thionolactone）为单体，结合开硫/氧异构化反应，产生弱亲核性的硫代羧酸根活性链，一定程度上克服了此类问题（Nat. Chem. 2022, 14, 294–303）。

“快引发、慢增长、无终止”既是衡量活性/可控聚合的标准，也是发展聚合新体系的指导准则。日前，中国科学技术大学的胡进明教授、陈殿峰教授联合中科院上海有机化学研究所的李霄鹏团队通过设计新型的硫羰基内酯单体，对阴离子开环聚合的机理展开深入研究。相关工作以“Monomer Design Enables Mechanistic Mapping of Anionic Ring-Opening Polymerization of Aromatic Thionolactones”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202500581）。

单体合成及引发动力学

基于联萘酚（BINOL）骨架，作者以5步总收率23%合成了高活性联萘硫羰基内酯单体。随后，作者考察了一系列常见的Lewis碱引发剂，通过基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDI-TOF）表征确认了Lewis碱的引发机制为两性离子聚合。与此同时，作者发现引发剂Lewis碱性的强弱与聚硫酯的分子量呈正相关，这可能与引发过程的动力学有关。基于实验动力学的Eyring方程分析显示，DBU和DMF引发单体开环的过渡态能垒（20 ºC）分别为20.6 kcal/mol和25.9kcal/mol。DFT计算显示，DBU和DMF引发的过渡态能垒分别为27.6 kcal/mol和28.3 kcal/mol，而链增长的能垒仅为24.1kcal/mol，表明两性离子聚合是慢引发、快增长的过程，与Lewis碱条件下所得到的聚硫酯分子量及其分布失控的实验结果一致。

活性/可控开环聚合

基于动力学匹配设想，作者认为硫代羧酸盐与真实的聚合物活性链在结构上高度类似，可能是潜在的优异引发剂。经过一系列筛选，作者最终发现四丁基2-萘硫代甲酸铵的化学性质稳定且反应活性较高，在室温条件下即可引发联萘硫羰基内酯的活性/可控聚合，表现出典型的一级动力学特征和分子量正比转化率的线性增长；并且，通过间歇增加单体用量或改变单体与引发剂的比例即可精准控制聚合物的分子量。

手性聚硫酯合成及表征

最后，作者以(R)-BINOL和(S)-BINOL为起始原料，分别合成了左旋和右旋两种单体对映异构体，通过上述发展的活性/可控聚合方法实现了手性芳基聚硫酯的合成，并详细研究了链长以及不同ee值单体组成的无规共聚物、嵌段共聚物和物理共混物的旋光与圆二色光谱变化规律。

小结

基于硫羰基内酯阴离子开环聚合机理不清晰和缺乏活性/可控聚合方法的现状，作者设计了高活性联萘骨架硫羰基内酯，并以此为模板详细研究了不同Lewis碱引发剂的实验动力学，同时结合DFT理论计算，发现了一类合成简便、性能优异的硫代羧酸铵引发剂，实现了真正的活性/可控聚合。更有意义的是，优势联萘骨架赋予了硫羰基内酯独特的光学活性，作者藉此合成了结构丰富的手性聚硫酯，为后续发展新型手性材料提供了一种实用策略。

来源：高分子科学前沿，作者授权独家发布。

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