中南民族大学张泽会教授课题组Angew: 非均相锰催化剂高效催化醇氨氧化选择性制备腈

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第一作者：刘希希，韩波，吴崇备

通讯作者：张泽会

通讯单位：中南民族大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202413799

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锰氧化物（MnO _x ）因其丰富的地球储量和氧化还原性能， 有望成为醇氧化合成腈的有效催化剂。然而，过度氧化和可能的酸催化腈水解成酰胺仍然限制了MnO _x 在腈合成中的应用。本文首次报道了一种碳二亚胺锰（MnNCN）催化材料，发现其能高效催化醇氨氧化合成腈，同时避免了过度氧化和水解。除了高活性和选择性外，MnNCN还显示出广泛的底物范围，包括伯醇的氨氧化合成腈、仲醇、苯基取代的脂肪醇，和二醇的氧化C-C键断裂和进一步氨氧化合成腈。对照实验和DFT计算结果表明，MnNCN的优异催化性能源于其对O ₂ 分子的高活化能力，有利于醛亚胺中间体（RCH=NH）中C=N键氧化脱氢合成腈，抑制了醛氧化为羧酸，进而产生酰胺副产物的竞争性副反应。此外，与MnO _x 相比，MnNCN的弱酸性也抑制了腈的水解。这项研究作为锰氧化物的重要补充，为锰催化的需氧氧化提供了新的见解。

背景介绍

腈类化合物是一类高价值重要化学品，在制药、聚合物工业和农用化学品等领域都有广泛应用。其中，氰基也是有机合成的重要功能基团，并在许多药物和生物分子中作为多功能基序，如2,6-二氯苯腈（控制杂草的除草剂）、西他列汀（用于治疗2型糖尿病）、伊马替尼（用于治疗癌症）、和胺碘酮（用于心律失常）。醇的氨氧化作为无氰法合成腈的有效策略，主要包括以下步骤：1)醇氧化到醛，2)醛和胺缩合得到亚胺，3）亚胺氧化脱水合成腈。MnO _x 催化醇的氨氧化研究已经被多次报道，然而，大多报道是以酰胺为主产物，以腈为主产物的报道较少，且腈的产率不甚理想。而以氨水为氮源的醇的氨氧化反应几乎没有报道，因为无法避免醛的过度氧化和腈的水解。因此，设计新型的Mn催化剂，用于高效催化醇氨氧化，高选择性合成腈，具有重要的研究意义。

本文亮点

首次报道了一种新型的MnNCN催化剂，应用于高效催化醇的氨氧化合成腈。同时，该催化剂具有最宽的底物范围，包括脂肪族和芳香族伯醇的氨氧化合成腈，仲醇，苯基取代脂肪醇，以及二醇的氧化C-C键断裂合成腈。此外，对于一些药物分子的氨氧化也具有良好的催化活性。DFT结果表明，MnNCN更有利于催化亚胺氧化合成腈，而不是醛过度氧化成酸。同时，MnNCN催化剂的弱酸性抑制了腈的水解。这二者保证了MnNCN催化醇氨氧化合成腈的高活性和高选择性。

图文解析

Figure 1. Characterization of the catalysts. (a) XRD patterns and (b) Mn 2p XPS spectra of Mn/NC-500, MnNCN/CN-600 and MnNCN/CN-700 catalysts, (c) TEM image of MnNCN/CN-600, (d) HR-TEM image of MnNCN/CN-600, (e) HAADF-STEM image and (f ~ h) elemental mapping images of MnNCN/CN-600.

XRD谱图表明，Mn/NC-500中没有形成MnNCN的线性结构，MnNCN/NC-600/700中均形成了MnNCN结构，XPS结果表明，Mn/NC-500中Mn ²⁺ 与g-C ₃ N ₄ 中三嗪环的N原子配位，MnNCN/NC-600/700中Mn ²⁺ 与线性的[N=C=N] ^2- 单元配位形成MnNCN。TEM图中也清楚地观察到MnNCN的(110)、(012)、(003)晶面。

Table 2. Production of nitriles from ammoxidation of alcohols. ^{[a] [a]} Reaction conditions: alcohols (0.5 mmol), the MnNCN/NC-600 catalyst (20 mg), aq. NH ₃ (26.5 wt.%, 200 μL), 1,4-dioxane (10 mL), O ₂ (10 bar), and 110 °C. ^[b] These reactions were performed at 150 °C. Note: The percentages in Table 2 are the isolated yields.

该催化剂对于芳香族伯醇，脂肪族伯醇，以及特殊结构的肉桂醇等都具有良好的催化活性。

Table 3 . Synthesis of nitriles from alcohols via oxidative cleavage of C-C/C(O)-C bonds. ^{[a] [a]} Reaction conditions: alcohols (0.5 mmol), the MnNCN/NC-600 catalyst (20 mg), aq. NH ₃ (26.5 wt.%, 200 μL), 1, 4-dioxane (10 mL), O ₂ (10 bar), and 150 °C. Note: The percentages in Table 3 are the isolated yields.

该催化剂对于苯基取代的脂肪醇，芳香族仲醇的氧化C-C键断裂具有良好的催化活性。

Table 4. Synthesis of nitriles from the ammoxidation of 1, 2-diols. ^{[a] [a]} Reaction conditions: alcohols (0.5 mmol), the MnNCN/NC-600 catalyst (20 mg), aq. NH ₃ (26.5 wt.%, 200 μL), 1, 4-dioxane (10 mL), O ₂ (10 bar), and 80 ^o C. * The reactions were carried out at 150 ^o C. Note: The percentages in Table 4 are the isolated yields.

此外，该催化剂对于芳香族邻二醇的氧化断键具有良好的催化活性。然而，对于脂肪族邻二醇，由于本身固有活性低，因而表现出较低的催化活性。

Figure 2. Proposed different routes for the oxidative cleavage of different kinds of alcohols into the key benzaldehyde intermediate.

图2列出了各种醇氧化合成苯甲醛中间体的氧化路径。这为多种混合化合物氧化合成单一产物提供了可能。

Figure 3. DFT calculation of the ammoxidation of benzyl alcohol into benzonitrile (main reaction) and the oxidation of the hydroxybenzyl alcohol ([C ₆ H ₅ CH(OH) ₂ ]) intermediate into benzoic acid (side reaction) over MnNCN/NC-600.

DFT结果表明MnNCN催化苯甲醇氨氧化合成苯腈所需能垒低于氧化合成苯甲酸的能垒。解释了MnNCN催化苯甲醇氨氧化合成苯腈高选择性的原因。

Figure 4 . DFT calculation of the oxidation of C ₆ H ₅ CH=NH intermediate into benzonitrile (a) and the oxidation of the hydroxybenzyl alcohol intermediate into benzoic acid (b) over the MnO ₂ catalyst .

DFT结果表明MnO ₂ 催化亚胺氧化合成腈的能垒高于苯甲醇氧化合成苯甲酸的能垒。解释了MnO ₂ 催化苯甲醇氨氧化倾向于合成苯甲酰胺的原因。

Figure 5 . The applications of our developed method and recycling experiments.

我们开发的MnNCN催化剂可以同时催化多种不同类型的醇得到单一的产物，这在工业化应用中具有重要作用，而且对于药物分子的氨氧化也表现出优异的催化活性。克级实验和循环实验证明了该催化剂具有良好的稳定性。

总结与展望

综上所述，尽管我们开发的MnNCN催化剂对于醇类化合物的氨氧化合成腈表现出优异的活性和选择性，而且对于多种类型的醇类化合物都具有良好的催化效果。然而，对于脂肪族仲醇和邻二醇的氧化断键仍然表现出较低的催化活性。因此，开发更高效的非贵金属催化剂实现低活性醇氧化断键是接下来我们研究的目标和方向。

文献信息

Liu, X., Bo, Han., Wu, C. et al. Manganese Carbodiimide (MnNCN): A New Heterogeneous Mn Catalyst for the Selective Synthesis of Nitriles from Alcohols. Angew. Chem. Int. Ed., Accepted article, (2024).

https://doi.org/10.1002/anie.202413799

作者介绍

张泽会 ，中南民族大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，国家优秀青年基金项目获得者（2019），教育部霍英东基金会青年教师奖获得者，湖北省杰青青年科学基金获得者，课题组围绕“绿色化学”理念，设计新型催化反应体系，开展可再生生物质能源化学、绿色有机合成、多相催化等研究。其团队近年来已在Nature Communications、Science Advances、Chem、Angewandte Chemie International Edition、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials, Chemical Society Reviews等国际顶级期刊发表了系列相关重要成果，为该研究领域的发展做出了积极贡献。

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