【期刊】三维空间限域效应和ZnHCF诱导沉积实现超高倍率无枝晶锌阳极

1 、研究背景

水系锌金属电池（ AZBs ）因其固有的安全性和低廉的成本而被认为是下一代大规模储能系统最有前途的储能技术之一。然而，锌金属阳极在重复沉积 / 剥离过程中产生的不均匀电场加速了副反应和锌枝晶的产生，严重阻碍了 AZBs 的商业化推广。锌枝晶主要由表面电荷不均匀分散引起，而低库仑效率（ CE ）主要由各向异性沉积和表面不均匀引起。由于缺乏有效的锌成核位点，导致取向随机，导致非均质成核和生长，加剧了 “ 死锌 ” 的积累。因此，为了实现高速率、长寿命的 AZBs ，迫切需要通过合理的设计使电场分布均匀化，构建新颖的结构，并为锌金属阳极引入亲锌成核位点。

2 、文章概述

近日，由南京工业大学 冯永宝 教授和 李秋龙 教授团队通过真空冷冻干燥和原位生长的方法，在氧化石墨烯和碳纳米管构成的三维多孔结构（ 3D-GC ）上原位生长锌普鲁士蓝类似物（ ZnHCF ）来制备一种新型的三维多孔复合锌阳极（ ZnHCF@3D-GC ）。 ZnHCF 的亲锌特性与 3D-GC 的高电导率、优异的力学性能和多孔结构相结合，可以诱导 Zn ²⁺ 离子均匀沉积到 ZnHCF@3D-GC 孔隙中，从而降低成核势垒和局部电流密度，使电场分布均匀，抑制锌枝晶的生长。此外， 3D-GC 主体表面的 ZnHCF 使主体具有疏水性，使电解质与复合锌阳极无法直接接触，从而降低了腐蚀速率。得益于 ZnHCF 在三维结构中的双重作用，组装的对称电池具有约 47.3 mV 的低过电位，在 1 mA cm ^-2 的电流密度下具有超过 1000 小时的循环寿命。更令人惊讶的是，对称电池还可以在 100 mA cm ^-2 的超高电流密度下稳定循环 900 次，并具有超高的倍率性能（ 1-100 mA cm ^-2 ）。此外，当 Zn-ZnHCF@3D-GC 复合阳极与 MnO ₂ 和 ZnHCF 正极材料耦合时，两种全电池在 2.0 A g ^-1 下循环 1000 次后，容量保持率分别达到 88.3% 和 82.5% 。这项工作提出了一种创新的三维复合锌阳极，特别是在空间限制和诱导 Zn 水平沉积方面，展示了 AZBs 在大规模储能领域的潜力。

3 、图文导读

图 1 （ a ）制备 ZnHCF@3D-GC 主体的过程示意图。锌在裸 Zn （ b ）、 3D-GC （ c ）和 ZnHCF@3D-GC 基体上的沉积行为示意图

为了更进一步的说明锌离子在裸锌箔、制备的 3D-GC 和 ZnHCF@3D-GC 上沉积的机制，我们对锌离子在三种不同基底上的沉积过程进行了研究。在裸锌箔上，锌离子不规则扩散，使锌离子优先沉积在 Zn 成核位置，在后续循环过程中， Zn ²⁺ 不断积累，从而导致枝晶的生长。而 3D-GC 主体，大部分锌离子沉积在其表面。相反， ZnHCF 在 3D-GC 主体中起到引导的作用，引导锌离子沉积在主体结构的孔径内部。由于锌离子均匀沉积最终没有枝晶的生成。

图 2 （ a,b,c ）不同放大倍数 ZnHCF@3D-GC 截面扫描电镜图像。（ d ） ZnHCF@3D-GC 主体的 XRD 图谱。 ZnHCF@3D-GC 主体的高分辨率 Zn 2p （ e ）和 Fe 2p （ f ） XPS 光谱。（ g ） ZnHCF@3D-GC 主体的拉曼光谱。（ h ） ZnHCF 的红外光谱。（ i ） ZnHCF@3D-GC 主体和裸锌箔的接触角图像。

通过一系列表征手段进一步确定了 ZnHCF@3D-GC 主体的成功制备。 XPS 和拉曼光谱中新出现的特征峰表明了 ZnHCF 的成功负载。相较于裸 Zn ， ZnHCF@3D-GC 主体的疏水性增强，说明减少了复合锌阳极与电解质的过度接触，延缓了锌阳极的腐蚀，提高了锌离子电池的循环寿命。

图 3 用不同的沉积容量（ a1-3 ） 1.0mAh cm ^-2 ，（ b1-3 ） 5.0mAh cm ^-2 和（ c1-3 ） 10mAh cm ^-2 电镀后的 ZnHCF@3D-GC 主体的截面扫描电镜图像。

通过对不同锌沉积容量的 Zn-ZnHCF@3D-GC 阳极来研究锌的沉积行为。当锌沉积容量为 1.0 mAh cm ⁻² 时， ZnHCF@3D-GC 的结构变化可以忽略不计，但在孔的内壁上明显沉积了一层锌。随着锌沉积容量增加到 5.0 mAh cm ⁻² 时，观察到多孔结构仍然保持良好，锌片进一步生长，没有观察到锌枝晶。 ZnHCF 作为锌均匀沉积的 “ 向导 ” ，引导锌沉积孔洞中。当沉积容量达到 10 mAh cm ⁻² 时，内壁完全被沉积的锌覆盖，孔内壁表面变得光滑，表面上没有任何锌积聚。

Zn-ZnHCF@3D-GC ， Zn-3D-GC 和裸 Zn 对称电池在电流密度为 5 mA cm ^-2 (a),10 mA cm ^-2 (b), 50 mA cm ^-2 (c) 和 100 mA cm ^-2 (d) ，容量为 1.0 mAh cm ^-2 时的电压时间曲线。 (e) 电流密度为 5 ~100 mA cm ^-2 时不同对称电池的极化电压。 (f) Zn//ZnHCF@3D-GC ， Zn//ZnHCF@3D-GC 和 Zn//Cu 半电池的库伦效率。 Zn//Cu (g) 和 Zn//ZnHCF@3D-GC 半电池 (h) 不同循环次数的 GCD 曲线。 (j) 本研究与先前报道的锌复合阳极在不同电流密度下的循环寿命比较。

通过长循环性能、倍率性能和 CE 测试探究了三维复合锌负极的电化学性能提升。 Zn-ZnHCF@3D-GC 对称电池在 5.0 mA cm ⁻² 和 1.0 mAh cm ⁻² 下可以稳定循环超 2700 次；在 100 mA cm ⁻² 和 1 mAh cm ⁻² 下可以保持 800 次的稳定循环，是在裸锌箔对称电池的 16 倍，其在 5-100 mA cm ⁻² 的电流密度下的极化电压也远小于 Zn-3D-GC 和裸锌箔对称电池。此外， Zn||Cu 半电池在 5.0 mA cm ^-2 和 1.0 mAh cm ^-2 下的循环稳定性得到增强。

在 10mA cm ^-2 下循环次数不同的 Zn-ZnHCF@3D-GC 复合阳极 (a) 和裸 Zn 阳极 (b) 的 SEM 图像。 (c) 在 Zn 成核过程中 ZnHCF@3D-GC 和裸 Zn 电极的局域电场相对强度分布模型。 (d) 正面和侧面的非晶 C 和结晶 C 、 ZnHCF 表面吸附 Zn 的优化结构。 (e) 相应的计算吸附能。 (f) Zn 原子和 (g) ZnHCF 吸附在 Zn （ 002 ）和 Zn （ 101 ）上的模拟模型和相应的吸附能。

循环过后的 SEM 图像显示， ZnHCF@3D-GC 主体内部没有出现枝晶，锌平整且均匀沉积在其内部；而裸锌箔在仅仅 10 个循环后便出现锌枝晶。 DFT 计算和 COMSOL 模拟结果说明， ZnHCF 对锌的吸附能更高，并且对 Zn(002) 晶面具有诱导作用，进一步阐述了 ZnHCF@3D-GC 主体对均匀锌沉积的作用。

(a)0.1 mV s ⁻¹ 时全电池的 CV 曲线， (b)0.2 A g ^-1 时的充放电曲线， (c)Zn-ZnHCF@3D-GC//MnO ₂ 和 Zn//MnO ₂ 全电池的倍率性能。 (d)Zn//ZnHCF 和 Zn-ZnHCF@3D-GC//ZnHCF 的倍率性能。 0.2 A g ^-1 (e) 和