【解读】AFM：嵌入式Pd/NiFe层状双氢氧化物实现精准构建双功能协同位点促进生物质升级

科学温故社 · 公众号 · 科技自媒体 · 2024-08-28 15:54

主要观点总结

本文报道了一种新型的嵌入式Pd/NiFe催化剂，该催化剂利用层状双金属氢氧化物（LDHs）的限域效应，精准构造了高活性的Ni中心和吸附能力强的Pd NPs。在5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）中，该催化剂显示出优异的活性、选择性和稳定性。研究结果表明，Pd/NiFe的活性来源于其独特的电子结构、缺陷结构和协同作用。该工作为高效构建协同吸附位点提供了新的见解，并对电催化HMFOR这一课题产生了深远的影响。

关键观点总结

关键观点1: 研究背景

HMFOR是生物基聚酯PEF制造中的关键步骤，现有的催化剂在活性位点和吸附位点协同作用方面存在挑战。本研究旨在解决这一问题。

关键观点2: 材料制备

利用LDHs的限域效应，成功制备了嵌入式Pd/NiFe催化剂。该结构实现了在Pd NPs周围精准构造高活性Ni中心。

关键观点3: 性能特点

Pd/NiFe催化剂在HMFOR中显示出优异的活性、选择性和稳定性。与NiFe相比，Pd/NiFe的起峰电势更低，HMF转化率和FDCA产率更高。

关键观点4: 实验结果

通过一系列实验和理论计算，证实了Pd NPs与活性Ni位点的协同作用以及它们在HMFOR中的关键作用。

关键观点5: 创新点

本研究提出了一种独特的材料设计，通过精准构造高活性Ni中心和吸附能力强的Pd NPs，实现了高效的HMFOR。该工作为构建协同吸附位点提供了新的见解。

正文

▲共同第一作者：刘贵浩、乜天祺

共同通讯作者：宋宇飞

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202411284 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）的关键挑战在于了解活性位点和吸附位点之间的协同作用，但这两个位点空间位置的不确定性很大程度上限制了它们的协同作用的发挥。本文利用层状双金属氢氧化物（LDHs）的限域效应构筑了嵌入式Pd/NiFe催化剂。层间Pd NPs的尺寸远远大于NiFe LDH层间距，因此，Pd NPs穿透层板并与NiFe层板的交界处原位形成缺陷结构。缺陷诱导的高活性的Ni位点与具有吸附能力的Pd NPs空间邻近，有效地增强了协同作用。

背景介绍

1、HMF的氧化电势与镍基催化剂中Ni ²⁺ 氧化的电势密切相关。然而，较高的Ni ²⁺ 氧化电势在HMFOR过程中会使得副反应OER占主导地位，这将极大低削弱了HMFOR反应的电势范围以及产物FDCA的法拉第效率。因此，科研人员们通过引入掺杂金属Co、Fe、Cu等元素来优化Ni位点周围的电子结构，进而提高HMFOR反应的活性。由于Ni基催化剂的表面的Ni ²⁺ 位点并不能全部转化为活性的Ni ³⁺ 位点，因此，可转化的活性Ni ²⁺ 位点数量成为限制反应活性的主因。此外，催化剂对HMF的吸附强度也可以通过调节Ni ³⁺ 与HMF的反应动力学来影响HMFOR性能。前期研究表明，由于贵金属对HMF共轭环状结构吸附性能优异，将贵金属负载到载体表面是增加对HMF吸附强度的有效办法。然而，由于传统方法构造出来的缺陷是随机分布的，这使得贵金属与缺陷空间分离，协同作用较弱，不能完全发挥出各自的优势。因此，要提高HMFOR的性能，就必须合理优化镍基催化剂中缺陷和贵金属的相对位置。

本文亮点

1. 利用LDHs的限域效应制备了嵌入式Pd/NiFe催化剂。该结构实现了在Pd NPs周围精准构造高活性Ni中心。

2. HMFOR性能测试表明，Pd/NiFe的起始电位为1.34 V，比NiFe (1.42 V)低80 mV，此外，其HMF转化率、FDCA产率和FE均明显优于NiFe (98.8% vs 80.9%、97.9% vs 75.8%、97.0% vs 64.0%)。

3. 实验和理论计算表明，Pd NPs与HMF存在明显的轨道重叠，从而导致Pd NPs的吸附倾向较强。Pd NPs周围Ni缺陷的存在导致邻近Ni位点的3d轨道接近费米能级，降低了Ni ²⁺ 位点的氧化障碍。高活性的Ni位点靠近具有吸附能力的Pd NPs，有效地增强了协同吸附。

图文解析

图1 Pd/NiFe的结构表征

本文通过图1a中插层-还原的方法制备了Pd/NiFe催化剂。XRD表明Pd/NiFe的层间距与NiFe的层间距相同。图1c显示出Pd NPs的平均尺寸为3.6nm，远超XRD中所得的层间距，这表明Pd NPs可能对层板造成了破坏。图1d-e则显示出Pd NPs嵌入到NiFe LDH层板中。

图2 Pd/NiFe的电子结构和缺陷结构

通过对比Pd、Ni和Fe元素的XPS谱图可知，Pd的平均氧化态升高，Ni和Fe的氧化态降低，表明电子由Pd流向NiFe载体（图2a-c）。此外，图d-e的XAFS光谱则证实了Pd/NiFe中含有金属缺陷结构并绘其结构示意图（图2f）。

图3 Pd/NiFe的HMFOR催化性能

图3a 显示出在50 mM HMF溶液中，NiFe的起始电势在1.42 V附近，并且需要1.53 V的电势才能实现10 mA·cm ^-2 的电流密度。最优负载量的Pd/NiFe则具有1.34 V的低起峰电势，并且仅需1.37 V和1.39 V就能分别达到10 mA·cm ^-2 和20 mA·cm ^-2 的电流密度。图3b-e则显示出Pd/NiFe在HMFOR中具有优异的选择性。

图4 Pd/NiFe的活性来源

对比ECSA与电流密度可知Pd/NiFe的活性来源主要由增大的活性表面积贡献。通过CV、原位Raman光谱以及原位EIS谱证明Pd/NiFe中存在一种具有更高活性的Ni物种。此种Ni物种可在更低的电位下发生氧化并催化HMFOR过程（图4a-f）。通过对比实验证实此种活性Ni物种由Ni缺陷诱导而来（图4g）。图h为Pd/NiFe的活性位点示意图。