▲第一作者：李蒙蒙论文DOI：10.1021/jacs.4c12978（点击文末「阅读原文」，直达链接）磁性是一种基本的物理性质，当磁性材料的尺寸减小到纳米尺度时，磁性材料表现出独特的现象——纳米磁学，包括磁斯格明子、交换偏置效应、电子自旋输运和量子隧道等。然而，纳米磁学也面临着来自尺寸-依赖效应的挑战，因为磁性材料尺寸的减小通常伴随着其平衡态下自旋有序域范围的减少。这种减少使材料磁化减弱，导致顺磁性，其磁灵敏度和可操作性大大降低。因此，打破纳米磁学中固有的尺寸-依赖效应是未来基于磁性纳米材料的纳米器件发展的关键和挑战。
从电子的角度来看，源于电子量子限制的尺寸依赖效应是磁性纳米材料的固有属性，并可扩展到其他纳米材料，如半导体量子点和等离子体金属纳米结构等。对于磁性纳米材料，这些尺寸依赖效应主要表现在临界尺寸上，包括单畴临界尺寸(Ds)、超顺磁临界尺寸(Dsp)和顺磁临界尺寸(Dp)，如图1a所示。理论上，Dp、Dsp 和 Ds 是磁性纳米材料的本征参数。过去，大多数研究人员都专注于通过具有不同交换耦合的双磁性核/壳纳米材料来克服超顺磁极限，在超高密度记录和医疗应用方面取得了实质性进展。与Dsp相比，Dp被限制在更小的范围内，这使得它的突破更具有挑战性。因此，关于打破Dp限制的研究仍然很少。
基于以上研究现状及面临的问题，王秀瑜教授课题组试图打破纳米磁学领域Dp的限制，实现小尺寸、高磁性的纳米颗粒。为此，他们从广泛研究的Fe3O4入手，其Dp大约为6 nm。同时，球形颗粒适用于临界尺寸的估计，因为具有大形状各向异性的颗粒会导致临界尺寸的估值偏高。为了确保准确性和有效性，他们设计并合成了两种类型的球形Fe3O4纳米颗粒，命名为SPIONs和PIONs，它们具有相同的尺寸(4 nm)、表面基团(油酸)、组分(磁铁矿，66.7% Fe3+和33.3% Fe2+)和晶体结构(反尖晶石型)。但是它们的磁性能截然不同，分别表现出超顺磁性和顺磁性。该研究首次在3维独立磁性纳米颗粒中发现并利用了自旋-晶格耦合打破纳米磁学中尺寸-依赖的限制。所谓的自旋-晶格耦合涉及晶格变形引起不同的自旋构型和自旋相互作用的交换常数。最终实验结果发表在J. Am. Chem. Soc.上(10.1021/jacs.4c12978)，第一作者为浙江大学的李蒙蒙同学，通讯作者为王秀瑜教授。
图1. 尺寸-依赖效应及自旋-晶格耦合策略打破顺磁极限示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.有趣的是，尽管 SPIONs 和 PIONIs 具有相同的大小、组成、晶体结构和表面基团，但它们表现出乎意料的不同磁性。通过超导量子干涉仪进行磁性测试(图2)，包括300 K和5 K的磁滞回线、磁化曲线和磁化率、温度依赖的磁化曲线，证明了SPIONs是超顺磁性的，而PIONs是顺磁性。因此，尽管具有相同的结构和成分特征，但SPIONs和PIONs确实表现出完全不同的磁特性，偏离了传统的尺寸依赖性效应。
图2. SPIONs和PIONs的磁性能。图片来源：J. Am. Chem. Soc.为了揭开这一独特现象的神秘面纱，利用STEM-HAADF表征他们的原子级结构特征(图3)。通过晶面间距、晶格常数、晶体模型构建以及应变分布，我们证实了SPIONs 1%的晶格变形。晶格变形会引起原子位移，导致原子微环境发生变化，从而影响电子自旋行为。原子位点依赖的 g 因子反映了驻留在不同微环境中的磁性原子的精细自旋相互作用。通过电子顺磁共振(EPR)定量测试了g因子的大小(图4a，b)。带有晶格变形的SPIONs具有更大的g因子。同时利用二维磁共振成像(MRI)来可视化g因子(图4c，e)，并在自旋弛豫的 Bloch-Wagness-Redfield 理论的框架内对其进行解释。分析得出量化的纵向摩尔弛豫率(r1)和横向弛豫率(r2)与g因子成正比，因此r1和r2在统计学意义上的增加夯实了SPIONs的g因子更大的事实(图4d，f)。
图3. SPIONs和PIONs的原子级结构表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.自旋-晶格耦合反映了磁相互作用如何依赖于原子位移，它是由距离依赖性的交换常数产生的，该常数可能由于晶格动力学而振荡。受限从局部晶胞模型的角度分析，自旋-晶格耦合哈密顿量的大小取决于自旋动量S和交换常数J。其中，SPIONs的晶格变形引起原子位移u，导致J的增加(图5g)。S依赖于与自旋构型相关的自旋量子数S。晶格变形触发SPIONs的Jahn-Teller畸变，涉及微观Jahn-Teller畸变的Fe阳离子，从而改变Fe阳离子的电子结构。在没有Jahn-Teller畸变的PIONs(顺磁性)中，四面体和八面体位点的Fe3+都表现出高自旋(HS，S=5/2)构型，而八面体位点的Fe2+表现出低自旋(LS，S=0)构型(图5h)。相比之下，SPIONs的Jahn-Teller畸变(超顺磁性)改变了Fe阳离子的电子结构，消除了简并性(例如，简并集的能级分裂)并稳定在低能态。SPIONs中八面体位点的Fe2+表现出中等自旋(IS，S=0)构型，四面体和八面体位点的Fe3+仍然保持高自旋(HS，S=5/2)构型(图5i)。因此，SPIONs中八面体位点的Fe2+的S大于PIONs。因此，具有晶格变形的SPIONs具有更大的S和J，表现出更强的自旋-晶格耦合，从而诱导磁性从顺磁性到超顺磁性的磁转变。
由于能量波动随着尺寸的缩小而变得更加显著，因此磁性纳米粒子比块体系统对原子的位移更敏感。因此，进一步从全局能量的角度分析了自旋晶格耦合，其中自旋-晶格耦合哈密顿量与正g-位移成正比。具有晶格变形的SPIONs具有更大的正g-位移，因此自旋-晶格哈密顿量更大，再次证实更强的自旋-晶格耦合。
图4. SPIONs和PIONs的电子自旋。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
打破磁性纳米材料的尺寸-依赖性限制是纳米磁学的一个关键挑战，对信息处理、生物医学和自旋电子学等领域具有深远的重要性和意义。受新兴磁振子的启发，我们提出了一种创新的自旋-晶格耦合(SLC)策略来突破这一限制。在我们的研究中，Fe3O4因其在结构特性、自旋构型和基本磁性方面建立的理论框架以及广泛的应用而成为理想的材料模型。所谓的自旋-晶格耦合涉及由晶格变形引起的自旋构型和交换常数的变化。一方面，晶格变形触发Fe3O4的Jahn-Teller畸变，导致优化的自旋构型(S增加)。另一方面，晶格变形引起原子位移，增加了相邻的自旋相互作用的交换常数(J)。S和J的增加带来了自旋-晶格耦合哈密顿量的增强。因此，磁性从顺磁性转变为超顺磁性，有效打破了顺磁极限。值得注意的是，即使晶格常数的微小变化（~1%）也可以引起磁性能（Ms和χ）高达2个数量级的变化。重要的是，我们首次建立了g-位移与自旋-晶格耦合之间的直接联系，并通过g-位移的大小量化了自旋-晶格耦合的强度。当晶格常数减小时，正g-位移显著增大。更大的正g-位移意味着比传统的压磁效应更强的自旋-晶格耦合效应，从而验证了自旋-晶格耦合是打破尺寸-依赖限制的有效策略。此外，我们首次利用二维磁共振成像技术(一种传统的生物成像领域用于检测生物组织的技术)进一步可视化了磁性纳米材料的g因子。在2维材料中触发自旋-晶格耦合尚且具有挑战性，并且通常受限于特定条件，例如源于2维材料和衬底之间晶格不匹配的强应变诱导，太赫兹光驱动，或超高磁场激发。3维独立磁性纳米颗粒中自旋-晶格耦合的发现和探索代表了纳米磁学的重大突破，将在信息处理、生物医学和自旋电子学领域带来革命性的进步。此外，自旋-晶格耦合效应有望扩展到固有属性受尺寸-依赖效应限制的其他纳米材料领域，为纳米材料的设计和优化提供了一条可行的途径。这篇文章的接收是我们课题研究的一个起点，我们后续将基于这个可靠又有趣的材料模型做更多更有价值的研究，继续深入探究纳米磁学当中的新现象和机制。王秀瑜，浙江大学能源工程学院“百人计划”研究员。研究领域是纳米磁学和磁流体及其创新应用。在相关领域发表SCI论文40余篇，包括以通讯作者发表的JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等。李蒙蒙，浙江大学能源工程学院博士研究生。研究领域是纳米磁学及创新应用。王秀瑜课题组还有很多非常精彩的工作，欢迎大家访问课题组网址进行查看：https://person.zju.edu.cn/0019150
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