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合工大李伸杰/陈艳艳课题组ACS Nano：量子点内高密度D-A对介导的载流子传输动力学促进高效光催化析氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-18 11:26

正文

▲第一作者：丁凯

共同通讯作者：李伸杰，陈艳艳，林伟伟

通讯单位：合肥工业大学，安徽工程大学

论文DOI：10.1021/acsnano.4c18256 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

近日，合肥工业大学李伸杰、陈艳艳课题组在量子点介导的光催化析氢领域取得进展。本工作基于量子点内高密度D-A对介导的载流子传输动力学，实现了高效光催化析氢过程。该工作以“High-Density Donor-Acceptor Pair Mediated Carrier Transport Dynamics for Hydrogen Production Performance Promotion Based on Non-Stoichiometric Quantum Dots” 为题发表在国际著名期刊ACS Nano上。

背景介绍

量子点（ QDs ）被认为是最佳的太阳能光电转换材料之一，在各类光催化反应中得到了广泛的应用。 I-III-VI 族量子点是一类高效的光捕获材料，但特殊供体 - 受体对（ D-A 对）的存在使得光催化过程中载流子的动力学变得复杂，多种类型缺陷导致的综合效应使得研究单一类型的缺陷对载流子动力学的影响变得困难。因此，系统的研究 D-A 对缺陷对量子点内载流子动力学的影响成为了亟待解决的问题。

本文亮点

本文亮点 1 ： 利用过量的无机 S ^2- 配体钝化银铟锌硫量子点（ Ag-In-Zn-S QDs ）的表面缺陷，系统地研究高密度 D-A 对在光催化过程中对载流子分离和转移路径的影响。通过密度泛函计算证明了过量无机 S ^2- 配体取代 MPA 的可行性。

本文亮点2： 量子点中的 D-A 对缺陷可以有效地分离载流子，由其 D-A 对产生的固定能级位置的缺陷为光生电子 - 空穴的分离提供了新的路径，并能高效 “ 储存 ” 载流子。

本文亮点3： ZnIn ₂ S ₄ 纳米片与量子点之间形成了类 Z 型异质结， ZnIn ₂ S ₄ 提供的铟空位能级（ V _In ）和 D-A 对能级形成了内建电场，提高了载流子的迁移效率，使光催化产氢效率提高了近 1400 倍。

图文解析

本工作制备了一种高密度 D-A 对 Ag-In-Zn-S 量子点，利用过硫体系包覆包覆量子点表面缺陷，系统研究了量子点内 D-A 对缺陷对载流子动力学的影响，通过密度泛函理论和 FTIR 验证了 S ^2- 取代 MPA 的可行性，结果显示量子点内的 D-A 对缺陷可以有效地分离载流子，由其 D-A 对产生的固定能级位置的缺陷为光生电子 - 空穴的分离提供了新的路径，并能高效 “ 储存 ” 载流子。在此基础上，制备了 ZnIn ₂ S ₄ 纳米片 / 量子点类 Z 型异质结， ZnIn ₂ S ₄ 提供的铟空位能级（ V _In ）和 D-A 对能级形成了内建电场，提高了载流子的迁移效率，使光催化产氢效率提高了近 1400 倍。

图 1 不同 Ag/In/Zn 比例制备的 AIZS 量子点的 PL 等高线谱图、荧光激发光谱、瞬态 PL 光谱以及 S ^2- 包覆和 ZnS 包覆量子点示意图

实验结果表明，不同阳离子比例制备的 AIZS 量子点的 D-A 对密度具有显著差别，其中 In 在量子点中的占比对 D-A 对密度影响远大于 Zn 的影响，同时 In 和 Zn 的占比对量子点的荧光寿命产生了相反的作用。利用 XRD 验证了 AIZS 量子点的结构，同时选取电子衍射与 XRD 结果吻合。 TEM 显示量子点具有较窄的尺寸分布， EDS 表明了元素的均匀分布。同时 XPS 结果表明在异质结中，电子是从 ZIS S(R) 流向 AIZS S(R) ，证明了在异质结中 ZIS 纳米片与 AIZS S(R) 之间的有效电子转移，确认了 ZIS 是作为电子传输的良好导体。

图 2. AIZS 量子点及 AIZS/ZIS 异质结的 XRD ， TEM ， SEAD ， EDS 和 XPS 图谱

图 3. MPA 和 S ^2- 螯合 AIZS 量子点的优化结构模型； AIZS 量子点表面与 MPA ， S ^2- 配体之间的键合能量信息，不同倍数 S ^2- 制备的量子点和纳米片的的 FTIR 图谱；过量 S ^2- 制备的 AIZS 量子点的 PL 等高线光谱。

使用密度泛函理论计算了 S ^2- 和 MPA 配体与 AIZS 量子点之间的键合能量和吸附能量信息，结果表明 MPA 和 AIZS 量子点之间的键长分别为 2.495Å 和 2.615Å ，吸附能量为 -0.77 eV ，而 S ^2- 和 AIZS 量子点之间的键长为 2.066Å 和 2.065Å ，吸附能量为 -5.73eV 。这一结果证明了无机 S ^2- 配体可以有效替代 MPA 配体的结论；对不同倍数 S ^2- 制备的 AIZS 量子点进行了 FTIR 表征，发现过量 S ^2- 条件下， MPA 的特征峰均不可见，这与密度泛函理论计算的结果相符合；同时三维荧光结果表明过硫体系制备的 AIZS 量子点内的 D-A 对仍然存在。

图 4. 各样品的荧光、紫外、电化学测试、产氢速率以及光催化产氢机理示意图

性能测试表明，将 AIZS 与 ZIS 构筑为 AIZS-ZIS S(R) 异质结后，光催化产氢速率大幅提升，最高可达原始量子点产氢速率的近 1400 倍。荧光测试发现异质结的荧光强度明显增强，说明量子点与纳米片之间形成了内建电场；电化学测试结果发现异质结的 EIS 阻抗相比于其他样品明显降低，结合其他表征提出了光催化产氢机理， ZIS 纳米片中出现了 In 空位（ V _In ），载流子在 V _In 能级与量子点中的 D-A 对之间形成了有效的载流子转移路径， AIZS-ZIS S(R) 异质结为类 Z 型异质结。

总结与展望

综上所述， AIZS 量子点中的 D-A 对可有效提高载流子分离效率，并进一步存储载流子，通过与 ZIS 形成类 Z 型异质结， ZnIn ₂ S ₄ 提供的铟空位能级（ V _In ）和 D-A 对能级形成了内建电场，大幅提高了载流子的迁移效率，使光催化产氢效率得到了明显提升。这项研究为构建具有 D-A 对的量子点和异质结光催化剂提供了一种可行的策略以及光生电荷转移的机制。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c18256

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合工大李伸杰/陈艳艳课题组ACS Nano：量子点内高密度D-A对介导的载流子传输动力学促进高效光催化析氢

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