北京大学「国家杰青」团队，昨天发Nature、今天发Science!

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-14 07:57

正文

化石燃料重整目前是工业氢气 (H ₂ ) 生产的主要途径，但它会产生大量二氧化碳。碳中性氢气生产对未来的化学工业至关重要。

鉴于此， 北京大学马丁教授、 周继寒教授、 英国Graham J. Hutchings教授、中国科学院大学周武教授 展示了一种新的热催化方法， 用于将乙醇部分重整为氢气和乙酸，二氧化碳排放量接近于零 。该反应由一种催化剂实现，该催化剂含有高密度原子Pt ₁ 和Ir ₁ 物种，这些物种负载在活性α-碳化钼基质上，在270°C时每克催化剂每小时可产生331.3毫摩尔氢气，乙酸选择性为84.5% ，因此与标准重整相比更节能。部分乙醇重整的技术经济分析表明，该重整在工业规模上具有潜在的盈利能力，为生产氢气和乙酸并大幅减少二氧化碳排放量提供了机会。相关研究成果以题为“Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO ₂ emission”发表在最新一期《Science》上。

值得一提的是，昨日， 北京大学马丁教授联合中国科学院大学周武教授 共同提出了一种新策略，通过使用惰性纳米覆盖层部分屏蔽和划分反应性支撑表面，以增强高活性界面催化剂的结构稳定性。具体而言，作者发现，在高活性的 Pt/γ-Mo ₂ N 催化剂上，原子分散的惰性氧化物纳米层能够有效抑制导致 γ-Mo ₂ N 支撑氧化和持续活化的冗余表面位点。这一策略成功 实现了一种高效且高度耐用的催化剂，可用于甲醇重整反应制氢，表现出创纪录的周转数（TON）15,300,000 和表观周转频率（TOF）24,500 mol H ₂ ·mol ⁻ ¹metal ·h ⁻ ¹ 。这一创新方法不仅降低了贵金属的使用量，同时大幅提升了催化剂的寿命，为设计高效稳定的异质催化剂提供了新的思路和前景。相关成果以“Shielding Pt/γ-Mo ₂ N by inert nano-overlays enables stable H ₂ production”为题发表在《Nature》上，第一作者为Zirui Gao，Aowen Li, Xingwu Liu, Mi Peng, Shixiang Yu为共同一作。

【反应途径和催化剂设计】

氢气(H ₂ )的生产主要依赖于化石燃料重整，这一过程会产生大量二氧化碳(CO ₂ )排放。本文介绍了一种替代工艺： 用水对乙醇(C ₂ H ₅ OH)进行部分重整，生成H ₂ 和乙酸(CH ₃ COOH)，同时最大限度地减少CO ₂ 排放。 反应路径旨在选择性地避免乙醇完全氧化，从而保留有价值的含碳产品。图1C探索了反应路径，其中绘制了乙醇的各种转化途径。传统的乙醇重整（蒸汽重整和氧化）会导致完全转化为CO ₂ ，从而耗尽碳资源。 建议的部分重整反应：C ₂ H ₅ OH + H ₂ O → CH ₃ COOH + 2H ₂ ，之所以受到青睐，是因为：它通过利用乙醇和水作为 H₂ 源来最大限度地提高氢气产量。碳原子保留在液相中，减少了 CO₂ 排放。联产的乙酸是一种有价值的工业应用化学品。 催化剂设计策略 ：乙醇重整的挑战在于促进 C–H 和 O–H 键断裂，同时抑制 C–C 键断裂，因为 C–C 键断裂会产生不良副产物，如 CO 和 CH₄ 。传统催化剂（例如贵金属，如 Pt 、 Pd ，或非贵金属，如 Ni 、 Cu 、 Co ）往往会破坏 C–C 键，从而产生 CO₂ 。

本文设计了一种基于 α- 碳化钼 (α-MoC) 的新型催化剂系统 Pt/Ir ：之所以选择 α-MoC ，是因为它能在低温下有效活化水。α -MoC 与贵金属之间的强相互作用有助于稳定单原子催化剂（ Pt₁ 、 Ir₁ ），从而产生高密度的原子级界面位点。通过共同加载 Pt 和 Ir ，可以改善 Pt 的分散性，减少金属聚集并最大限度地减少不良副反应。

图1.H ₂ 生产路线的调查

【催化剂合成与表征】

催化剂采用初始浸渍法制备，其中Pt和Ir物质沉积在α-MoC上 。作者合成了一系列具有不同金属负载量的催化剂，包括： 3Pt/a-MoC（3wt%Pt）、6Pt/a-MoC（6wt%Pt）、3Ir/a-MoC（3wt%Ir）、6Ir/a-MoC（6wt%Ir）、3Pt3Ir/a-MoC（3wt%Pt、3wt%Ir） 。图2A（X射线衍射，XRD）：显示 在3Pt/a-MoC和6Pt/a-MoC中形成了结晶Pt颗粒 。但是，没有检测到结晶Ir颗粒，表明 Ir物质的分散性更高 。在3Pt3Ir/a-MoC中，未观察到Pt或Ir的XRD峰，表明Ir有助于更有效地分散Pt。图2B（扩展X射线吸收精细结构，EXAFS）：Pt-Pt配位数随Pt负载而增加，证实 较高的Pt含量会导致金属聚集 。在3Pt3Ir/a-MoC中，Pt-Pt配位显着减少，表明分散性得到改善。图2C-2H（像差校正STEM和原子电子断层扫描）：高角度环形暗场(HAADF)图像显示， 在3Pt/a-MoC中，Pt以簇的形式存在（~1nm大小）。在3Pt3Ir/a-MoC中，Pt和Ir均以原子方式分散，形成高密度的界面活性位点 。原子电子断层扫描（AET）证实 3Pt3Ir/a-MoC中的Pt/Ir原子大多是单个原子，而不是团簇。

图2.Ptlr/α-MOC催化剂的结构表征

【催化评价】

分为两个方面： （1）水和乙醇的吸附和活化 ：水和乙醇在3Pt3Ir/a-MoC上有效吸附，表明反应物具有很强的活化作用（图3A-B，近环境压力XPS）。水即使在室温下也会分解成羟基，有助于乙醇重整。（图3C，原位FTIR光谱）：显示乙酸（1612cm ⁻ ¹）仅在3Pt3Ir/a-MoC上存在，证实 原子Pt和Ir位点对于选择性重整至关重要 。大型金属集合（如3Pt3Ir/SiO ₂ 中所见）有利于C-C键断裂，从而导致CO和CH ₄ 形成。 （2）重整性能 ：3Pt3Ir/a-MoC实现了最高的H ₂ 生成率331.3mmol/g_cat/h，乙酸选择性为84.5%。单金属催化剂（3Pt/a-MoC和3Ir/a-MoC）由于C–C断裂倾向而显示出较低的选择性（~50%）（图4A-B，催化性能）。图4C（稳定性测试）：3Pt3Ir/a-MoC保持高催化活性超过100小时，表现出优异的耐用性。 与其他重整工艺的比较，所提出的工艺优于蒸汽重整和电解，可提供更高的能源效率 （图4D）。

图3.乙醇部分重整的反应网络和位点要求研究。

图4.乙醇部分重整的催化性能。

【机理研究】

根据反应路径的DFT计算（图5A-F）： 纯α-MoC倾向于形成乙醛，但难以将其转化为乙酸。Pt簇表现出强烈的C-C键断裂趋势，导致CO/CH ₄ 形成 。 3Pt3Ir/a-MoC上的单原子Pt和Ir位点：促进乙醛转化为乙酸。降低氢释放的能量障碍 。总的来说，作者发现 羟基覆盖率（来自水解离）有利于乙醇脱氢。Pt ₁ / α-MoC和Ir ₁ / α-MoC界面稳定关键反应中间体，防止副反应。

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