光刻胶是微电子制造中的关键材料，其性能直接影响光刻工艺的分辨率和精度。目前进口正性光刻胶主要采用重氮萘醌磺酸酯的光解反应或光致产酸剂催化的Boc脱除反应两种工作机理，存在小分子添加剂太多影响薄膜机械性能和电学性能、合成步骤繁琐、曝光中产生的H
+
易向未曝光区扩散，造成线边粗糙度增加等问题。
近年来，光化学反应由于其反应条件温和、反应速率快、可持续性强等优势引起了化学家们的关注。其中，光催化的羧基化反应可以产生水溶性优异的羧酸产物。
如果将小分子光反应拓展到聚合物的骨架中，含炔聚合物与羧酸聚合物在溶解度上的显著差异可通过光刻工艺中的曝光与显影步骤实现精确的图案转移，从而为正型光刻胶的设计提供新的研究方向。
近日，
山东师范大学
的
唐波
、
杨朋教授
团队联合
北京大学深圳研究生院
的
周建荣研究员
团队，
开发了一种光诱导的炔烃羧基化串联反应方法学，实现了炔烃的1,1-、1,2-二羧化和氢羧化三种不同选择性的羧化反应，其中甲酸铯的溶解度和碱性环境是反应选择性的关键因素。此外，该光反应成功应用到含炔聚合物（如聚酰亚胺和聚苯乙烯）中进行羧化修饰，显著提高了这些聚合物的水溶性，初步成功模拟了光刻过程
（图1）。相关工作以“Unusual 1,1-Dicarboxylation Selectivity in the Domino Hydrocarboxylation of Alkynes with Formate and Application in Polyimides Photoresist”发表在《
Angew. Chem. Int. Ed.
》上。
图1：
光诱导炔烃的羧化串联反应及其在光刻胶中的应用
作者首先对小分子光诱导炔烃的羧化串联反应进行研究。以4-甲基苯乙炔（
1a
）为模型底物，通过条件筛选，确定了最优的反应条件：1%的4DPAIPN作为光催化剂，3%的硫代水杨酸甲酯作为氢原子转移试剂（HAT），8当量的HCO
2
Cs（80%w/w）作为羰基源，在 30 W蓝色LED光（465nm）照射下，得到1,1-二羧化产物。使用3当量的HCO
2
Cs·H
2
O固体，10mol%的HAT及额外的7当量的水时，反应选择性地生成了氢羧基化产物。
在两种最优反应条件下，作者研究了底物的适用范围。结果表明，在二羧化反应中（图2），具有不同取代基和官能团的芳基乙炔能够高效转化为相应的1,1-二羧酸产物，且氟、羟基和环硫醚等官能团（
3d, 3g, 3k, 3o 和 3p
）均表现出良好的兼容性。值得注意的是，脂肪族炔烃如炔丙基酰胺、炔丙基醚和炔丙基苯（
4a-4l
）进行了1,2-二羧化反应，生成琥珀酸衍生物。这种不寻常的1,1-二羧化选择性可能与芳基乙炔种稳定的苄基自由基中间体有关。
图2：末端炔烃二羧化反应的底物范围
对于氢羧化反应（图3），带有供电子或吸电子取代基的芳香族炔烃能够高效生成芳基丙酸（
5a-5w
）。脂肪族炔烃的反应性随着碳链的增加（
5x-5ac
）的增加而降低，这也验证了自由基中间体稳定性对反应至关重要。此外，空间位阻较大的内部炔烃也能顺利进行氢羧化反应，芳基甲基乙炔和1,2-二芳基乙炔的产物（
5ad-5aq
）产率达60-80%。芳香杂环、卤素和氰基等官能团在该光反应中均表现出良好的耐受性。
图3：末端和内部炔烃的氢羧化反应的底物范围
此外，作者成功将这两种光诱导羧化反应应用于药物中间体的合成，进一步展示了该方法在药物化学领域的潜在应用价值（图4）。
图4：光羧化反应在关键药物中间体合成中的应用。
图5：克级实验。
最后，作者将小分子光反应拓展到聚合物领域（图6），合成了5种含炔聚酰亚胺和1种聚苯乙烯，经光诱导羧化修饰，显著提高了聚合物的水溶性。为了研究在工业光（i-line）下是否会发生光反应，作者将聚酰亚胺
1ar
的反应放置在带有条形凹槽的板上，通过掩膜进行紫外光（365 nm）照射，曝光区域的聚合物发生羧化反应，显著提高了水溶性，从而在显影时被碱性溶液洗掉，而未曝光区域则保持不变，初步成功模拟了光刻过程（图6c）。这一结果为正型光刻胶提供一种新的光反应，并为光刻技术提供一种有前景的新工作模式。
图7：光敏聚酰亚胺的后改性和模拟光刻图案形成过程。
总之，
唐波
教授、
杨朋
教授和
周建荣
研究员课题组首次发现了一类新的光催化的炔烃的羧化串联反应，包括1,1-、1,2-二羧化和氢羧化反应。甲酸铯的溶解度和碱性环境是影响其发生不同选择性的两个关键因素。使用该方法合成了一系列丙二酸、琥珀酸、丙酸和药物中间体。将光催化反应创造性地应用于含炔聚酰亚胺和聚苯乙烯的羧化中，引起了水溶性的显著变化，初步成功模拟了光刻过程。这项工作不仅为丙二酸衍生物的合成提供了一种高效、绿色的新方法，拓展了光反应在聚合物材料中的应用范围，还为正型光刻胶的开发提供了创新的设计思路，具有重要的理论意义和应用前景。
