双底物协同催化实现高效水处理
高级氧化工艺（AOP）通过原位产生的氧化物质（如羟基和硫酸根自由基）降解水中的有机污染物，是水净化的有效技术。然而，这些反应性物质与水中的其他组分（如Cl
−
、HCO
3
−
和天然有机物）共同存在时，净化效率大大降低，并可能产生有毒副产物，如致癌的亚硝胺。因此，迫切需要更高效、安全的氧化技术用于实际水处理应用。近年来，基于直接电子转移的非自由基氧化技术受到关注，因为它们相对温和的氧化能力能够减少副反应的发生，且能实现目标污染物的选择性氧化。研究表明，非自由基反应需要激活催化剂上的污染物和氧化剂，但之前的研究较少关注如何分别激活这两种底物。设计能够同时促进这两种底物激活的催化剂活性位点，尤其是考虑到它们的不同特性（如分子大小、亲水性和电荷状态），是非常具有挑战性的任务。
在此，
中科大
俞汉青院士
、
黄贵祥博士
和莱斯大学
Menachem Elimelech教授
合作，共同研究了
催化剂与每种底物之间的单独相互作用，并提出了一种双底物协同催化策略，以实现每种底物活化过程的单独优化
。实验和理论分析表明，
两种催化剂之间具有很强的协同作用，优先活化底物，对界面电子转移的阻力较小，从而大大提高了净化效率
。双底物协同催化系统在通过底物特异性活化实现绿色高效的水净化方面提供了概念上的进步，促进了复杂非均相催化过程的灵活设计和机理探索。相关成果以“Dual-substrate synergistic catalysis for highly efficient water purification”为题发表在
《Nature Water》
上，第一作者为
时路佳
。
DSSC 系统中的双底协同效应
通过原电池对照实验验证了催化剂与两种底物相互作用引发反应的必要性（图1a）。该系统由两个半电池组成，通过阳离子交换膜隔开，电极通过外部导线连接。污染物酚（PhOH）加入阴极室，氧化剂（过硫酸钾，PDS）加入阳极室。当两个碳纸电极涂有CuO催化剂时（图1b），该系统在2小时内实现超过50%的PhOH去除效率，速率常数为8.3 × 10
−9
mol l
−1
s
−1
。然而，若用无催化剂的碳纸替代电极，PhOH的去除效果几乎为零。这表明，
氧化剂和污染物都必须由催化剂激活，才能通过直接电子转移途径氧化污染物
。通过评估几种催化剂的性能，选择了表现最佳的CuO和CNT催化剂来验证DSSC效应。实验结果表明，催化剂对PhOH的吸附较弱（<5%），确保了严格的控制实验。四种催化剂组合的测试结果显示，组合[+CNT | −CuO]的速率常数比其他三种组合高出2.8到4.6倍，这表明阴极和阳极催化剂之间的协同效应显著。
图 1：DSSC 系统的结构、性能和反应产物
协同催化作用的由来
为了进一步探究DSSC系统中阴极和阳极催化剂之间的协同作用，作者使用双室电流系统（系统1）和单室系统（系统2，无阳离子交换膜）对[+CuO | −CuO]和[+CNT | −CNT]组合进行了实验。结果显示，系统1和系统2的动力学曲线接近，这表明当两种底物使用相同催化剂时，阳极室和阴极室的分离对反应性能的影响可以忽略不计。然而，当使用不同的催化剂时，系统1中[+CNT | −CuO]组合的PhOH去除性能显著增强，而[+CuO | −CNT]组合则表现较弱（图1）。这表明
两种催化剂对不同底物具有不同的催化选择性，具体来说，CNT更倾向于激活PDS，而CuO则更有利于PhOH的氧化
。因此，合理组合两种催化剂可在DSSC系统中实现协同催化。进一步的循环伏安测试显示，在PhOH和PDS的存在与否下，CuO和CNT电极的氧化还原峰分别在1.35V和1.00V处观察到，这与先前的报道一致。比较两种催化剂的峰位，表明CuO促进PhOH的氧化，而CNT促进PDS的还原，从而更好地促进了[+CNT | −CuO]系统中的协同效应。
图 2：协同催化的起源和机制
双底物协同催化机制
为了深入了解DSSC系统中的协同机制，研究了两种底物（PDS和PhOH）与两种催化剂（CNT和CuO）之间的相互作用。拉曼光谱和电化学测试表明，PDS在CNT上表现出更强的拉曼峰，而PhOH在CuO上表现得更明显，这表明两种催化剂对不同底物具有不同的催化选择性（图1）。进一步的开路电位（OCP）和电流变化分析显示，PDS通过阴极催化剂（CNT）激活，而PhOH通过阳极催化剂（CuO）激活，验证了两者的激活过程具有不同的机制。此外，DFT计算结果表明，
PDS和PhOH分别在CNT和CuO上的吸附能量更负，表明它们在各自催化剂上的优先吸附
（图3）。电化学阻抗谱（EIS）测试也证实了PDS和PhOH在各自催化剂上的电子转移过程不同，进一步解释了[+CNT | −CuO]系统中较高的催化活性。综合实验和计算分析，
提出了DSSC系统中表面依赖的衬底活化和电子转移过程，说明协同效应源于催化剂对底物的强烈活化和界面电子转移的快速进行，从而提高了系统的整体性能
（图4）。
图 3：DSSC 系统中底物吸附和活化的 DFT 计算
图 4：DSSC 系统的示意图
将 DSSC 系统应用于实际水处理的潜力
作者还探讨了DSSC系统在去除水中污染物方面的有效性，并对其运行稳定性和长期性能进行了评估。实验表明，
DSSC系统能有效去除酚类污染物，并且反应后溶液只含有微量无毒副产物（如草酸和富马酸），对环境友好
。该系统在pH值为6.0到10.0的范围内运行良好，且在高浓度PhOH的情况下也表现出较高的去除效率。进一步研究发现，DSSC系统能够保持超过96%的PhOH去除率，且催化剂在多次循环后依然稳定，表明该系统具有良好的稳定性和较低的氧化剂消耗。此外，通过使用多孔碳纤维布作为催化剂载体，DSSC系统在去除污染物的效率和化学品消耗方面优于传统的AOP技术。与Fenton和臭氧化系统相比，DSSC系统能显著提高TOC去除率，表现出更强的矿化能力和更少的副产物生成。因此，DSSC系统不仅在去除复杂水基质中的污染物方面表现出色，还具有广泛的应用潜力。
图 5：DSSC 系统的实际应用评估
讨论
这项研究提出了一种基于双底物激活的DSSC水净化策略，并阐明了其协同机制。
