北京航空航天大学梁大为团队EST｜氧还原电氧化的活性氧和活性氯的动态变化及其有机物降解机制

生态环境科学 · 公众号 · · 2024-12-21 08:48

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第一作者： 任娜

通讯作者：梁大为教授

通讯单位：北京航空航天大学

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c09855

亮点

• 通过引入氧还原反应（ ORR ）阴极原位生成 H 2 O 2 ，降低电化学氧化（ EO ）处理高盐有机废水过程中氯代副产物生成。

• 揭示了ORR/EO体系产生 H 2 O 2 和余氯（ Cl 2 , HClO, ClO ^- ）及其相互作用导致的活性物种变化规律。

• 提出了活性氧（ROS）和活性氯（RCS）存在多阶段动态生成机制，强调了 ¹ O 2 和HO ^• 对减少氯代产物的关键作用。

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EO是去除废水中难降解有机物的一种有效手段。然而，由于实际废水中存在大量氯离子（Cl ^- ），EO会产生有毒氯代副产物风险。本研究利用钛基镍锑掺杂二氧化锡（Ti/NATO）阳极和碳纳米管负载气体扩散电极（CNTs-C/PTFE-GDE），通过在EO体系中引入2e-ORR产 H 2 O 2 过程，构建了ORR/EO体系，旨在降低能耗并减少氯代副产物，揭示了ROS和RCS的生成和转化规律，阐明了其在有机物去除和削减氯代副产物中的作用。

研究表明，活性物种在水中存在动态变化和多阶段反应过程，主要分为三个阶段（图1）：

（1）初期阶段，余氯是主要产物，活性物质包括H O ^• ，Cl ^• /Cl 2 ^•- ， ¹ O 2 和Cl O ^• ；

（2）中期阶段，随着 H 2 O 2 的积累，不断消耗余氯，活性物种逐步转化成 ¹ O 2 和H O ^• ，这是有机物降解和减少氯代副产物的关键阶段；

（3）后期阶段，过量积累的 H 2 O 2 抑制了自由基的生成。

这项研究不仅提高难降解有机废水处理效率，还减少了有毒副产品的产生，对于含有高浓度难降解有机物和高C l ^- 的工业废水处理具有重要的实际应用价值。

图 1 图文摘要

研究进展

1 余氯与 H 2 O 2 的相互作用

为探究ORR/EO过程余氯和 H 2 O 2 的相互作用与协同机制，分别在双室（图2a，2b）和单室（图2c，2d）的ORR/EO反应器中研究二者的浓度变化。结果表明，在双室ORR/EO中，阳极室余氯含量会在1 h内达到平衡，总量受电解质类型与浓度限制；而阴极室 H 2 O 2 的生成速率在6 h内维持不变，总量可高达7000 mg/L，且不受电解质类型与浓度限制。在单室ORR/EO中，初期（30 min）余氯迅速积累，随后含量逐渐降低至较低水平（100 mg/L以下），而 H 2 O 2 的积累初期缓慢，随着反应的进行，浓度不断升高，且总含量受电解质类型和浓度的影响，这是余氯和 H 2 O 2 的相互作用所导致的。

图 2 在不同电解质类型和浓度条件下，双室 ORR/EO 中（ a ）余氯浓度和（ b ） H 2 O 2 浓度，和单室 ORR/EO 中（ c ）阳极余氯浓度和（ d ）阴极 H 2 O 2 浓度的变化。

实验条件：电流密度=10 mA/c m 2 ，pH=7。

2 自由基的生成与变化

为揭示余氯与 H 2 O 2 的协同作用对ROS和RCS的影响，通过电子顺磁共振技术（EPR）检测到多种自由基，包括H O ^• ，Cl ^• /Cl 2 ^•- ， ¹ O 2 和Cl O ^• （图3）。这些自由基除了由阳极直接氧化产生，还通过阴阳极产物的协同作用生成。随着 H 2 O 2 的积累，自由基从以RCS为主导转变为以ROS为主导。在反应后期，由于 H 2 O 2 过量，RCS和ROS几乎都被消耗，只检测到微弱的 ¹ O 2 信号。同时利用探针技术结合动力学模型Kintecus进行了定量分析，证明了前期主导的活性物种主要是C l 2 ^•- 和 ¹ O 2 （图4）。

图3 ORR/EO单室反应器在不同反应时间点（a）DMPO和（b）TEMP的EPR谱图变化。实验条件：[NaCl]=0.2 M，电流密度=10 mA/c m 2 和pH=7。

图 4 ORR/EO 系统中（ a ） 0.1 M C l - 和（ b ） 0.2 M Cl - 条件下活性物种的比例以及（ c ） 0.1 M C l - 和（ d ） 0.2 M C l - 条件下 Kintecus 模拟活性物种浓度变化情况。

实验条件：电流密度=10 mA/c m 2 和[NB]=[BA]=[DMOB]=[FFA]=[phenol]=50 μM。

3 有机物降解机制

以苯酚为模型污染物，对其降解过程进行了定量测定和定性分析（图5）。在不同电解质条件下，ORR/EO对苯酚的降解效果显著（图5a），且C l ^- 浓度越高，降解效果越好。同时还对四种主要的氯代产物进行了定量分析（图5b-e），证明了中间产物的积累和降解过程，并且提高Cl ^- 浓度可以强化余氯与 H 2 O 2 的协同作用，产生更多 ¹ O 2 ，抑制氯代产物的生成，并提高矿化能力（图5f）。进一步通过UPLC Q-TOF检测出多种中间产物，结合密度泛函理论（DFT）理论计算推测出苯酚的降解路径，验证了不同活性物种在降解苯酚过程中发挥的作用，前期氯代副产物的生成主要由RCS和H O ^• 共同作用，而后期则主要通过 ¹ O 2 和H O ^• 的作用进行分解和矿化（图5g）。

图 5 不同 C l - 浓度溶液中（ a ）苯酚浓度、（ b ） 2-CP 浓度、（ c ） 4-CP 浓度、（ d ） 2,4-DCP 浓度、（ e ） 2,6-DCP 浓度和（ f ） TOC 去除率随时间变化情况以及（ g ） ORR/EO-Cl 体系中苯酚的转化和矿化推测途径。

4 实际应用

我们通过处理垃圾渗滤液膜浓缩液（图6），证明了ORR/EO技术在处理高氯难降解有机废水方面的优越性，为未来试点规模的应用提供了有力的科学依据。

图6 （a）20 L多电极ORR/EO系统对垃圾渗滤液MBR出水的处理，及其（b）TOC去除效果和（c）能耗分析。

结论与展望

与传统的EO相比，ORR/EO系统更加节能，更高效去除难降解有机物和除氯代副产物，同时显著抑制了C lO 3 ^- 和Cl O 4 ^- 的形成，适用于处理含有高浓度氯离子和高浓度难降解有机物的工业废水。通过平衡余氯和 H 2 O 2 的生成速率，提出了以下策略：

非对称电极配置 。使用较小的 H 2 O 2 生成阴极可以帮助调节生成速率。

脉冲电解

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