文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54363-2
亮点：
1.高应力预摩擦技术：通过高应力预摩擦，大幅降低二维石墨烯的摩擦系数，比原始石墨烯低六倍，为性能优化提供了新方法。
2.可逆摩擦调控：在中等应力下的往复摩擦可逆转预摩擦的摩擦降低效果，为二维材料的多功能应用开辟新思路。
3.润滑特性图案化：高应力预摩擦实现二维材料表面的纳米级润滑图案设计，展示了二维摩擦学在精细加工领域的潜力。
4.机制解析：基于DFT计算揭示了电荷转移增强石墨烯粘附性，从而降低滑动势垒并提高接触刚度，为摩擦性能优化提供了理论基础。
摘要
作为固体润滑剂，原子级薄二维（2D）材料因其优异的摩擦学特性和机械强度受到广泛关注，大量研究致力于进一步降低其摩擦性能。在本研究中，通过高应力预摩擦，成功实现了二维石墨烯摩擦系数的广泛且可控降低，其摩擦系数相比原始石墨烯减少了最高达六倍。此外，这种摩擦降低效应可通过中等应力下的往复摩擦逆转。同时，高应力预摩擦还能在原子级薄石墨烯上实现润滑特性的意图化图案设计，例如纳米尺度的字母。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种摩擦降低归因于滑动势垒的降低以及接触刚度的增加，这些变化源于界面电荷转移增强了石墨烯与基底之间的粘附强度。这些发现为优化和控制二维材料的性能提供了一种实用方法。
研究背景和主要内容
摩擦是几乎所有具有运动部件的机械系统中固有的挑战，它会导致不必要的能量耗散和部件故障。据估计，世界上三分之一到二分之一的能量是通过各种形式的摩擦而耗散的。因此，制定抑制摩擦的策略至关重要。原子级薄的二维材料由于其优异的机械和摩擦学性能而引起了人们的极大兴趣。例如，石墨烯表现出前所未有的机械强度，杨氏模量为 1 TPa ，拉伸强度约为 130 GPa ，并且具有出色的润滑性，典型摩擦系数为 0.014 。原子级薄二维材料的这些独特的结构和出色的摩擦学特性使其广泛用作固体润滑剂和保护膜，提高了滑动部件的可靠性和使用寿命。
尽管原子级薄的二维材料具有优异的摩擦性能，但其摩擦性能受多种因素的影响，例如厚度、晶体取向、环境条件、基底特性等。具体而言，加上原子级薄的二维材料固有的高平面外柔韧性，二维材料与基底之间由范德华力介导的弱相互作用显著增加了它们的表面摩擦。此外，原子级薄的二维材料的表面摩擦行为取决于尖端与薄片和薄片与基底相互作用之间的竞争，随着薄片与基底相互作用的增加，摩擦力减小。因此，进一步降低原子级薄的二维材料的摩擦仍然是一个巨大的挑战。一些研究人员已经探索了解决这个问题的各种方法。例如，使用纳米纹理基底，通过应变工程实现石墨烯中的超低摩擦。对SiO2 /Si基底进行不同持续时间的等离子处理可实现不同程度的摩擦减少，这归因于增强的界面粘附力。用二维材料构建滑动界面甚至可以达到超润滑状态，这是由于在不可比拟的接触下剪切强度极低。虽然现有的研究已经提供了一些减少原子级薄二维材料摩擦的方法，但这些方法大多难以在实践中应用或无法控制。
本研究提出了一种实用方法，通过高应力预摩擦大范围、可控地降低石墨烯的摩擦力。令人印象深刻的是，观察到的摩擦力减少可以通过中等应力下的往复摩擦来逆转。此外，可以在石墨烯表面上精确实现纳米级润滑特征的有意图案。DFT 计算表明，预摩擦引起的摩擦力下降可能是由于滑动势垒的降低和接触刚度的增加，这两者都是由高应力预摩擦期间电荷转移导致的界面粘附强度增强引起的。
高应力预摩擦和摩擦测量
如图 1a所示，预摩擦工艺涉及使用金刚石尖端在给定应力下 摩擦沉积在 SiO2/Si 基底上的石墨烯薄片。图1b显示了在 11.6 GPa 下预摩擦区域的缩小地形图。高应力预摩擦会导致表面下沉，形成凹坑。图 1c
展示了尖端在石墨烯上滑动的摩擦图，与原始区域相比，预摩擦区域的摩擦明显减小。补充图 1显示了在 SiO2/Si 支撑的 MoS2上进行的进一步实验，摩擦力也有类似的减少，这表明这种方法可能是二维材料的通用策略。
图 1：高应力预摩擦引起的石墨烯超低摩擦。a高应力下预摩擦过程示意图及摩擦测量。b 11.6 GPa 预摩擦后的形貌图像和（c ）摩擦映射。（ b）和（c ）中的插图分别显示沿白色虚线的形貌数据和摩擦力数据。△ h 表示高度差。d原始石墨烯的高分辨率横向力映射和（f ）预摩擦石墨烯的高分辨率横向力映射。（ f ）中的插图显示了应用于预摩擦区域的快速傅里叶变换 (FFT) 的输出结果。e , g分别沿（d）和（f）中所示的白色虚线的摩擦粘滑的代表性变化，斜率反映了摩擦增强的程度。h在不同预摩擦应力下，摩擦与法向载荷的关系，误差线表示基于 256 个数据点的数据的标准偏差。i从（ h）拟合的预摩擦调制摩擦系数。 （ b、c、e、g - i ）的源数据作为源数据文件提供。
然后，在不同应力水平下进行预摩擦，以评估不同应力对形貌和摩擦学特性的影响。值得注意的是，在7.8 GPa及以下的应力水平下，没有观察到明显的形貌和摩擦变化，下沉高度随着预摩擦应力的增加而增加，在13.2 GPa下预摩擦后逐渐达到2.94纳米，如补充图 2所示。预摩擦前石墨烯薄片的初始厚度经测量约为0.98纳米，并通过拉曼光谱确认为单层结构。通常，由于基底和石墨烯之间的界面相互作用的变化，沉积在SiO2基底上的单层石墨烯的厚度在0.6到1.2纳米范围内。下沉高度的这种幅度变化表明变形发生在预摩擦区域。
使用 Cypher ES AFM 仪器检查了原始区域和预摩擦区域的原子级摩擦行为。如图 1d所示，从原始区域的原子级横向力映射中可以看到不规则晶格和固有波纹，这可能是由于松散粘附在 SiO2 /Si 基底上的石墨烯表面波动造成的。在原始石墨烯的粘滑摩擦行为中，如图 1e所示，摩擦力在初始滑动期间随距离而增加，在滑动约 3nm 后达到饱和，表现出明显的强化效应（斜率）。相反，如图 1f所示，在 11.6 GPa 应力下预摩擦后，石墨烯区域的原子级横向力显著降低（使用快速傅里叶变换获得的晶格信息，如插图所示）。从预摩擦区域的横向力图中可以看出六元环结构，石墨烯晶格清晰可见，波纹明显被抑制。值得注意的是，如图 1g所示，粘滑摩擦中的强化效应显著降低。
为了表征摩擦学性能的变化，在不同的预摩擦区域进行了摩擦试验。在预摩擦区域选择一条 500 nm 长的轨迹并反复扫描进行摩擦测试，同时逐渐降低负载，直到探头从样品上滑落。负载变化范围从 33 nN 至 −10 nN（对应最大应力为 1.4 GPa），在每个预摩擦区域以 100 nm 的间隔进行三次测试。图
1h说明了不同应力水平下预摩擦区域中负载相关的摩擦力。补充图2中展示了预摩擦过程后的形貌和局部摩擦图， 以显示不同应力下预摩擦后的下沉高度和摩擦力的比较。拟合的摩擦系数如图 1i所示。通常，摩擦系数随着预摩擦应力的增加而逐渐降低。值得注意的是，在13.2 GPa压力下进行预摩擦后，摩擦系数降低至0.0022，仅为原始石墨烯表面摩擦系数的六分之一。在11.6 GPa或更高的压力下进行预摩擦可实现超低摩擦状态（摩擦系数低于0.01）。
预摩擦后不同厚度的摩擦测量
进一步对不同厚度的石墨烯在11.6 GPa的应力水平下进行预摩擦实验。图 2a展示了预摩擦后不同厚度石墨烯的摩擦图。图2a的形貌和横截面数据分布 如补充图3所示 。图2a中的标签 对应石墨烯的层数，例如，标记为“1 L”的区域对应于单层石墨烯。多层石墨烯的层数是通过将高度差除以单层石墨烯的理论厚度（0.35±0.01纳米）来确定的，结合图 2b和图 2c所示的拉曼光谱和洛伦兹多峰拟合。图2d、 e分别显示了图 2a中红色虚线处的横截面数据 以及不同厚度的原始石墨烯和在11.6 GPa 下预摩擦的石墨烯的平均摩擦力。在原始区域，与单层石墨烯相比，双层石墨烯的摩擦力低约 13%，三层石墨烯的摩擦力低 23%。这表明摩擦力随厚度的增加而减小，表现出明显的厚度依赖性。值得注意的是，预摩擦后单层、双层和三层石墨烯的摩擦力差异在 5% 以内，这表明与原始区域相比，预摩擦区域的摩擦力对厚度的依赖性较小。
图 2：预摩擦后石墨烯的摩擦厚度依赖性。a使用相同参数进行预摩擦后，石墨烯不同厚度处的摩擦力映射，蓝色虚线框表示预摩擦区域，插图标签对应石墨烯的层数。b从不同区域测得的拉曼光谱。c来自 ( b ) 的2D 特征的相应拟合洛伦兹曲线。d沿 ( a )中白色虚线的横截面数据分布。e不同区域的摩擦平均数据，误差线表示基于 900 个数据点的标准偏差。( b - e )的源数据以源数据文件的形式提供。
预摩擦区域的摩擦恢复
尤为有趣的是，这种摩擦力的减小可以通过中等应力下的往复摩擦实现逆转。图 3a展示了在5.6 GPa下往复摩擦获得的摩擦力映射，在一个扩大的区域内，包括之前在11.6 GPa下受到高应力预摩擦的区域。结果表明，在往复摩擦过程中，预摩擦区域边缘的摩擦力逐渐恢复与周围区域的一致，且随着往复摩擦的继续，恢复的区域不断扩大。经过35次滑动后，预摩擦区域的摩擦力完全恢复，并略微超过原始石墨烯区域的摩擦力。图 3b和图 3c分别展示了摩擦力和相应高度的线轮廓数据。随着往复摩擦的进行，预摩擦区域边缘的摩擦力从低过渡到与周围区域一致，下沉高度也有相应的变化。例如，在第9次和第21次循环时，在预摩擦区域的左侧可以观察到摩擦力和下沉高度的变化，如红色虚线和蓝色虚线所示。在滑动35次循环后，预摩擦区域的摩擦力完全恢复，相应的下沉高度减少了0.15nm。
图 3：摩擦复活实验。a 1 次、9 次、21 次和 35 次往复扫描周期的摩擦映射。b 、c显示 ( a )中沿虚线的摩擦数据曲线和高度数据曲线。摩擦数据的颜色与 ( a )中的颜色相对应。( b )、和 ( c ) 的源数据以源数据文件的形式提供。
讨论
扫描开尔文探针显微镜 (SKPM) 用来分析界面的变化。图 4a显示了在 13.9 GPa 和 14.6 GPa 以下应力下预摩擦的石墨烯区域的 SKPM 图像，以进行摩擦调节，图 4b显示了表面功函数。很明显，在 9.2 GPa 及以上的应力水平下预摩擦后，功函数会增加。
图4：预摩擦后表面电位、界面电荷转移、粘附性和刚度增加，导致滑动电位波纹降低。a在不同应力预摩擦之后的石墨烯的 SKPM 图像。b功函数与预摩擦应力的关系。c费米能级和载流子浓度的变化。（ b、c ）中的误差线表示基于 900 个数据点的标准偏差。d石墨烯与基底界面处差分电荷密度示意图。蓝色表示电子耗尽，红色表示电子聚集。石墨烯/基底界面之间的距离将被压缩，与实验的预摩擦相对应。蓝色、棕色、红色和白色原子分别代表 Si、C、O 和 H 原子。e不同压缩距离下石墨烯/基底界面的电子转移数和粘附功。f不同压缩距离下尖端/Gr-基底刚度和尖端在石墨烯上的滑动势波纹 (ΔE)。（ b、
