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PVDF替代之路里程碑：动态交联PVB基复合粘结剂实现锂/钠双体系电极长效稳定

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-19 11:38

正文

【研究背景】

粘结剂对电极性能至关重要，需具备化学稳定性、机械柔性和环保性。商用PVDF粘结剂依赖有毒溶剂NMP，导致成本高且工艺复杂。水基粘结剂如羧甲基纤维素（CMC）和聚丙烯酸（PAA）通过极性基团与活性材料形成氢键和离子-偶极作用，提升电极稳定性。但是CMC 和PAA在循环过程中易与活性材料脱离，进而导致电极材料出现裂缝、断裂和粉碎。

【内容简介】

本研究首次将回收聚乙烯醇缩丁醛（PVB）作为锂/钠离子电池硬碳负极的粘结剂。PVB凭借其强粘附性、弹性及柔韧性（源于分子链中多官能团动态作用）。PVB的非极性丁醛基团可增强与导电碳的界面结合，促进电解液浸润以提升离子传导性。研究构建了PVB与PAA、PVDF的复合粘结剂体系，通过协同效应缓解单一PVB的机械稳定性缺陷。相较于纯PVDF或PAA体系，双粘结剂电极性能显著提升，验证了回收PVB在电池中的直接应用可行性。该工作不仅拓展了PVB在电化学储能领域的应用场景，更首次实现汽车废料回收PVB作为电极组分的资源化利用，为循环经济提供了技术范例。

【结果与讨论】

图1 基于PAA和PAA/PVB粘结剂的钠离子电池电极的倍率性能及恒电流充放电电压曲线(a,b);基于PAA和PAA/PVB粘结剂的电极前三周循环的CV曲线(扫描速率0.05 mV s ^-1 )(c);基于PVDF和PVDF/PVB粘结剂的电极的倍率性能及恒电流充放电电压曲线(d,e);基于PAA/PVB的电极在1 C倍率下的循环性能(f);钠存储的现有理论模型(g)。

通过恒电流充放电测试评估了PAA、PAA/ PVB（80/20）、PVDF及PVDF/PVB（80/20）粘结剂对钠离子电池硬碳（HC）电极电化学性能的影响。复合粘结剂的循环性能显著优于单一粘结剂体系（图1a和d）。其优异倍率性能源于PAA与PVB形成的氢键网络：PAA的羧基与PVB的羟基协同构建三维聚合物框架，结合PVB非极性丁醛基团增强导电碳界面结合力及电解液浸润性，从而提升Na ⁺ 传导效率。PAA/PVB电极初始库仑效率（ICE）提升至≈90%，接近锂电石墨体系水平，这归因于PVB通过氢键覆盖HC石墨域边缘的富氧官能团，减少电解液副反应消耗。通过分析0.05 C和0.2 C下的充放电曲线（图1b、e），发现钠存储包含两个特征区域：1.5-0.1 V斜坡区（缺陷/边缘吸附及开放孔隙填充）和<0.1 V平台区（石墨烯层间插层及闭孔填充），符合"吸附-插层-纳米孔填充"多阶段模型。循环伏安测试（图1c）显示PAA/PVB电极首次阴极扫描的不可逆峰强度低于纯PAA体系，与其高ICE特性一致。长期循环测试（图1f）表明，PAA/PVB电极在1 C下经750次循环后仍保持213 mAh g ^-1 容量（容量保持率77%，CE≈99.9%）。

图2 使用PAA(a)和PAA/PVB(b)粘结剂制备的钠离子电池电极的奈奎斯特图:通过EIS数据分析计算的循环过程中电阻值变化(c);基于GITT测试获得的PAA和PAA/PVB粘结剂制备的钠离子电池电极在钠化(d)和脱钠(e)过程中的表观Na ⁺ 扩散系数;不同扫描速率下PAA/PVB基电极的CV曲线(f)。

通过EIS、GITT及循CV系统分析了PAA与PAA/ PVB（80/20）粘结剂对钠离子电池硬碳电极界面行为及钠存储动力学的影响。如图2a和b所示，每10次循环进行一次EIS测试，其中R _sol 代表电解液电阻，R _SEI 和Q _SEI 分别代表固SEI的电阻与常相位元件，R _CT 和Q _DL 为电荷转移电阻与双电层电容，W表示Warburg扩散阻抗，Q _i 为插层过程相关元件。图2c显示循环过程中R _sol 保持稳定，但PAA/PVB电极的R _sol 值更低，表明其电解液分解程度较低，与其较高的ICE相符。此外，PAA/PVB电极的R _SEI 在80次循环后趋于稳定，且R _CT 值始终低于纯PAA体系，证实复合粘结剂可优化界面动力学性能。通过GITT测试（图2d,e）计算钠化/脱钠过程的表观扩散系数（D _Na ⁺ ）发现：在钠化阶段，D _Na ⁺ 随电压降低呈下降趋势，PAA/PVB电极在0.05 V时D _Na ⁺ 显著高于PAA电极。该差异源于PVB的丁醛基团增强电极孔隙渗透性，促进Na ⁺ 在石墨层间插层及闭孔填充。脱钠过程中，D _Na ⁺ 呈现先降后升再降的趋势，与钠存储多阶段机制相吻合。动力学分析表明，PAA/PVB电极在高压平台（<0.1 V）具有更快的扩散速率，可抑制钠金属析出风险。进一步通过CV扫描（图2f）探究储钠机制，发现氧化峰随扫描速率增加向高电位偏移，表明极化效应增强。PAA/PVB电极在斜坡区通过表面吸附/脱附实现快速电荷存储，在平台区则通过扩散控制的插层/孔隙填充贡献容量，其协同作用保障了高倍率性能。

图3 基于不同粘结剂的循环后硬碳电极的C 1s(a,d)、O 1s(b,e)和F 1s(c,f)的XPS谱图;SEI形成过程及组成示意图(g);循环后硬碳电极的HRTEM图像(h)。

通过XPS、HRTEM及SEM系统分析了不同粘结剂对硬碳（HC）阳极表面SEI成分、结构及电极形貌的影响。如图3a-f所示，XPS分析表明PAA/PVB（80/20）电极SEI中Na ₂ CO ₃ 与羧酸盐（R-COONa）含量较高, SEI中无机成分占比更高；F1s谱中的NaF信号在PAA/PVB电极中强度最大，该组分有助于提升SEI的离子传导稳定性。HRTEM图像（图3h）显示，循环10次后PAA/PVB电极表面形成均匀致密的SEI层（厚度≈15 nm），而纯PAA电极的SEI厚度不均且存在结构缺陷。SEM分析表明，基于PAA及PAA/PVB的电极在循环前后均呈现均匀的颗粒分布，而PVDF/PVB电极循环后出现显著颗粒团聚及晶间微裂纹，这些裂纹导致活性材料与集流体接触恶化，并增加副反应界面面积，与XPS检测到该体系SEI层过厚及容量衰减现象相印证。

图4 基于PAA、PAA/PVB、PVDF和PVDF/PVB粘结剂的锂离子电池电极的倍率性能及恒电流充放电电压曲线(a);基于不同粘结剂的电极的恒电流充放电电压曲线(b,c);基于PAA和PAA/PVB粘结剂的电极前三周循环的CV曲线(扫描速率0.05 mV s ^-1 )(d);基于PAA/PVB的电极在1 C倍率下的循环性能(e)。

评估了不同粘结剂对锂金属电池硬碳电极性能的影响。如图4a所示，PAA/PVB（80/20）电极展现出最优倍率性能。当PVB比例提升至50%时，电极因粘结剂过量导致结构软化，首圈容量降至365 mAh g ^-1 ，表明粘结剂比例需控制在临界阈值内。在0.05 C至2 C的倍率测试中，PAA/PVB（80/20）电极在30次循环后仍保持280.6 mAh g ^-1 容量，库仑效率达99.97%，其性能优势归因于PVB对硬碳颗粒表面缺陷的覆盖作用，有效抑制了电解液副反应。电压-容量曲线（图4b,c）显示，锂离子在硬碳中的存储遵循"吸附-插层"机制，0.05 V附近的平台区对应LiC ₆ 插层化合物的形成，而高于0.1 V的斜坡区则与表面吸附相关。相较于钠离子体系，锂离子因较小的离子半径更易形成稳定插层结构，这与CV曲线中阳极峰向更低电位偏移的现象一致（图4d）。长期循环测试（图4e）表明，PAA/PVB（80/20）电极在1 C倍率下循环1000次后容量保持率达81.4%，平均库仑效率为99.9%，其优异稳定性得益于PVB增强的电极结构完整性。

图5 使用PAA(a)和PAA/PVB(b)粘结剂制备的锂离子电池电极的奈奎斯特图;通过EIS数据分析计算的循环过程中电阻值变化(c);基于GITT测试获得的PAA和PAA/PVB粘结剂制备的锂离子电池电极在锂化(d)和脱锂(e)过程中的表观Li ⁺ 扩散系数;不同扫描速率下PAA/PVB基电极的CV曲线(f)。

通过EIS分析（图5a-c）发现，PAA/PVB电极的溶液电阻与电荷转移电阻均低于纯PAA体系，且SEI膜电阻在40次循环后保持稳定。这证实复合粘结剂通过优化界面电荷传输动力学，有效抑制了SEI膜的不可控增厚。GITT测试（图5d,e）进一步揭示锂离子扩散系数（D _Li ⁺ ）的变化规律：在锂化过程中，D _Li ⁺ 随电压降低呈单调下降趋势，未出现钠离子体系中0.1 V以下的二次上升，表明硬碳闭孔填充机制在锂存储中不显著；脱锂过程中，D _Li ⁺ 在0.5 V附近出现拐点，对应高能位点锂离子的优先脱出。PAA/PVB电极在截止电压下的D _Li ⁺ 值较纯PAA电极提升86.7%，证实PVB的引入改善了电极孔隙连通性。CV扫描（图5f）结合动力学分析显示，锂离子在低电位区更依赖插层存储，而钠离子在相同电位区间具有更强的表面吸附倾向。

图6 再生PVB及PAA/再生PVB复合层状材料的实物照片(a);基于PAA/再生PVB的锂离子和钠离子电极的倍率性能(b)、恒电流充放电电压曲线(c,d)及CV曲线(e)。

接下来研究了回收聚乙烯醇缩丁醛（rePVB）在锂/钠离子电池粘结剂中的应用，以应对全球PVB废弃物填埋问题及推动循环经济发展。如图6a所示，采用机械化学法回收的rePVB薄膜展现出优异柔韧性与界面附着力，其层压结构在铜铝集流体上无颗粒脱落，满足电极加工需求。通过FT-IR、TGA及NMR表征证实，该回收工艺未破坏聚合物主链结构，残留增塑剂含量低于0.5%。电化学测试（图6b-e）表明，基于PAA/rePVB的硬碳电极在0.05 C倍率下分别实现294.7 mAh g ^-1 （锂电）和319.0 mAh g ^-1 （钠电）的可逆容量，2 C倍率下分别保持213.2 mAh g ^-1 和211.2 mAh g ^-1 的容量。尽管初始循环库仑效率（CE）因残留增塑剂引发的副反应而偏低，但在高倍率下CE可提升至98%以上。电压-容量曲线显示，锂电在0.01 V附近出现明显平台，对应闭孔填充机制；而钠电在0.1 V以下呈现连续斜坡，符合表面吸附主导的存储特性。循环伏安曲线（图6e）中未检测到额外氧化还原峰，表明rePVB粘结剂未引入新的副反应路径。

PVDF替代之路里程碑：动态交联PVB基复合粘结剂实现锂/钠双体系电极长效稳定

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