第一作者：夏声鹏博士、赵坤研究员、高云飞教授
通讯作者：王占东教授、郑安庆研究员
通讯单位：中国科学院广州能源研究所、中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/ange.202420779
中国科学院广州能源研究所、中国科学技术大学和华东理工大学等联合研究团队报道了一种Zn-Mo-O/ZSM-5的双功能催化剂，实现了CO2与2-甲基呋喃的共转化。该催化剂不仅使2-甲基呋喃和CO2的转化率均超过97%，也使得目标芳烃和一氧化碳的碳收率超过85%，副产物烯烃含量几乎可以忽略不计（仅0.05%）。更值得注意的是，催化剂上的积碳显著减少，从22.3%降至8.6%，此外，CO2的加入大大提高了反应的稳定性。生物呋喃是一类重要的 “平台化学品”，可从生物质中的纤维素和半纤维素的水解和脱水中获得。生物呋喃的芳构化为可持续化学品的生产提供了一种前景广阔的方法。然而，在传统沸石催化剂上生物呋喃的芳构化过程却面临着芳烃收率低和沸石催化剂积碳严重的挑战。针对生物呋喃在沸石分子筛催化剂上的芳烃收率低和积碳严重的问题，通过引入CO2与积碳发生Boudouard反应（CO2+C→2CO）抑制积碳的生成，提高催化剂的寿命，同时CO2还原消耗芳构化过程产生的氢气，促进平衡向芳烃生成的方向移动，提高芳烃产率。并且进一步通过引入金属氧化物，对双功能催化剂活性位点（酸性位点与氧空位）进行调控，成功实现了芳烃的高效制取和CO2的还原。（1）在680℃下，Zn-Mo-O/ZSM-5的双功能催化剂上2-甲基呋喃和CO2的转化率均超过97%，芳烃和一氧化碳的碳收率超过85%。CO2的引入使芳烃收率从42.3%增加至47.9%（以2-甲基呋喃为基准），积碳从22.3%降至8.6%，稳定运行时间从40 分钟延长到 110 分钟。（2）Zn-Mo-O/ZSM-5双功能催化剂上，Mo和Zn物种主要以ZnMoO4纳米颗粒形式存在于分子筛表面，同时在分子筛孔道内也存在少量小颗粒。ZnMoO4表面丰富的氧空位有助于CO₂的吸附，并促进其与积碳的后续反应。这不仅提高了CO2的利用效率，还有效降低了催化剂的积碳，延长了其使用寿命。（3）通过同步辐射真空紫外光电离反射飞行时间质谱（SVUV-PI-ReTOF-MS）和液氮淬冷技术，揭示了2-甲基呋喃芳构化反应路径，主要有三条反应路径：苯并呋喃途径、环戊烯酮途径和烯烃路径，其中较高的路易斯酸浓度有利于环戊烯酮路径，促进芳烃的高效生成。（4）通过13C同位素示踪和原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）明晰了芳构化产生的积碳和H2可分别通过羧酸盐/甲酸盐和甲氧基中间体将CO2还原成 CO 和CH4，建立了CO2与2-甲基呋喃共转化的路径图，为CO2和生物呋喃的共转化提供了新思路。这项工作证明了ZnMoO4负载的ZSM-5双功能催化剂能显著促进2-甲基呋喃的脱氢芳构化以及随后CO2还原生成 CO，催化剂上的Bronsted-Lewis酸位点的协同可选择性地调控反应中间体生成和反应途径，独特的催化剂结构增强了表面氧空位的生成，有利于二氧化碳活化。芳构化产生的积碳和H2可分别通过羧酸盐/甲酸盐和甲氧基中间体将CO2还原成 CO 和CH4，该研究为CO2和生物呋喃的共转化提供了新思路。课题组长期招收催化、化学、材料等方向的博士后、博士和硕士，联系方式[email protected]
https://doi.org/10.1002/ange.202420779
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