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Edward Sargent，又一篇Science！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-23 09:06

正文

第一作者：Yi Yang, Hao Chen, Cheng Liu, Jian Xu

通讯作者：Bin Chen, Mercouri G. K_anatzidis, Edward H. Sargent

通讯单位：美国西北大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr2091

Science编辑Phil Szuromi评语

具有脒基头基的钙钛矿钝化配体比更常见的铵基团更难去质子化，并且在较高温度下表现出更好的稳定性。Yang等人结合了双脒基和氟苯基的脒分子，以抑制钙钛矿与电子传输层界面处的几种载流子复合路径。倒置太阳能电池的功率转换效率达到了26.3%，并且在85℃的最高功率点操作条件下保持了1100小时，效率保持在90%以上。

研究背景

表面钝化推动了钙钛矿太阳能电池（PSCs）功率转换效率（PCE）的迅速提高。然而，最先进的表面钝化技术依赖于在光照和热应力下容易去质子的铵配体。

本文亮点

本文开发了一系列脒基配体，这些配体因其共振效应增强的N–H键而可抵抗去质子化，以增加钙钛矿表面钝化层的热稳定性。这一策略导致配体去质子化平衡常数降低了10倍以上，并且在85℃光照条件下老化后，光致发光量子产率的保持提高了两倍。采用这种方法，本文实现了倒置PSCs的认证准稳态PCE为26.3%，在85℃连续1个太阳最大功率点操作1100小时后，PCE保持≥90%。

图文解析

图1 | Amidinium配体的稳定性

要点：

1.本文利用密度泛函理论（DFT）来研究酰胺化对铵配体去质子化能力的影响（图1A和B）。对于常用的场效应和化学钝化剂，如丙烷-1,3-二铵碘化物（PDAI₂）、丁基铵碘化物（BAI）、3-(甲硫基)丙基铵碘化物（3MTPAI）和4-氟苄基铵碘化物（4FBAI），引入酰胺作为头部基团产生了新的钝化剂，即丙二酰亚胺氢碘酸盐（PDII₂）、丁酰亚胺氢碘酸盐（BII）、3-(甲硫基)丙酰亚胺氢碘酸盐（3MTPII）和4-氟苯酰亚胺氢碘酸盐（4FBII），其N–H键解离能（ED）分别增加了13%、18%、29%和23%。

2.本文还通过滴定法实验评估了配体去质子化的能力，以确定酸解离常数（pK_a）。如图1B所示，酰胺阳离子的pK_a值至少比它们的铵对应物高出10%，这对应于去质子化平衡常数（K_a）减少超过90%，表明去质子化过程受到抑制。其中，PDII₂和4FBII在具有掺杂氟的氧化锡（FTO）/自组装单层膜（SAMs）/钙钛矿/钝化层/C₆₀/SnO_x/Cu结构的PSCs中表现出优越的表面钝化效果（图1C）。

图2 | Amidinium钝化层的稳定性

要点：

1.为了评估配体钝化层的稳定性，本文将处理过的钙钛矿薄膜暴露在加速老化条件下，即85℃、相当于1个太阳光的光照和50%相对湿度的环境中2小时。X射线光电子能谱（XPS）深度剖析显示，经过老化后，PDAI₂的特征N 1s峰在401.7 eV处消失了（图2A），而与钙钛矿重叠的另一个N 1s峰在400.2 eV处，老化后的薄膜表面到体内的计数减少了。类似地，对于经过4FBAI处理的钙钛矿薄膜，在老化后观察到F 1s在689.0 eV处的特征峰也消失了。这些变化表明钙钛矿表面的铵配体丢失了，这一过程在潮湿环境中加速。相比之下，用脒基配体PDII₂和4FBII处理的薄膜在其特征元素峰上几乎没有变化，这与使用脒基配体能更稳定地钝化钙钛矿薄膜顶部表面的观点一致。本文将其与它们更高的抗去质子化能力联系起来，这通过它们更高的pK_a值得到了证实（图1B）。

2.飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进一步证实了老化过程中钙钛矿表面铵配体的丢失。如图2B所示，本文观察到PDAI₂和4FBAI处理的钙钛矿薄膜表面C₃H₁₂N₂²⁺和C₇H₉FN⁺的初始信号分别损失了99%和85%。没有观察到阳离子迁移，所以本文将这些信号损失归因于铵配体的去质子化行为。而用PDII₂和4FBII处理的钙钛矿薄膜分别保持了其初始信号C₃H₁₀N₄²⁺和C₇H₈FN₂⁺的93%和80%，这归因于它们更高的抗去质子化能力。

图3 | Amidinium配体的钝化效果

要点：

1.本文使用紫外光电子能谱（UPS）来研究这些酰胺配体和ADBP策略对钙钛矿带边能量的影响。通过测量导带最小值与费米能级之间的能量差，评估了钙钛矿表面附近导带中的电子密度（n）（图3A）。在PDII₂处理后，电子密度增加到8 × 10¹⁴ cm^-3，相比之下，未处理的对照组和4FBII处理组的电子密度分别为5 × 10¹⁰ cm^-3和8 × 10¹² cm^-3，这表明PDII₂具有场效应钝化作用。本文将PDII₂改善的n型掺杂效果归因于其额外的酰胺基团，该基团诱导了一个表面偶极子，排斥界面处的少数载流子，这与乙烷-1,2-二铵碘化物（EDAI₂）和PDAI₂观察到的效果类似。当实施ADBP策略时，结合使用PDII₂/4FBII（5.2 × 10¹⁴ cm^-3），也观察到了n型掺杂，与采用PDAI₂/3MTPAI组合的ABP方法（1.7 × 10¹⁴cm^-3）相当。

2.本文使用时间分辨光致发光（TRPL）测量来评估化学钝化效果（图3B）。在酰胺配体中，4FBII处理使得载流子寿命最长（2.6微秒），相比之下PDII₂的载流子寿命为1.6微秒。本文将钙钛矿表面缺陷诱导的非辐射载流子复合的抑制归因于配体与钙钛矿表面之间的化学相互作用，正如XPS所示。PDII₂/4FBII处理还显著增加了载流子寿命至2.4微秒，相比之下对照组薄膜的载流子寿命为1.0微秒；因此，即使在ADBP策略的情况下，4FBII提供的化学钝化效果也得以保留。

图4| 器件性能

要点：

1.使用ADBP策略，我们制造了倒置结构的钙钛矿太阳能电池（PSCs）（图4A）。器件统计数据（图4B）显示，用PDII₂/4FBII钝化的器件平均光电转换效率（PCE）显著提高，达到25.9%，而对照组器件的平均PCE为23.7%，主要得益于开路电压（V_OC）和填充因子（FF）的增加。用PDAI₂/3MTPAI处理的器件表现出相当的平均PCE，为25.4%。

2.本文发现：表现最佳的PDII₂/4FBII基器件，有效面积为0.05平方厘米，实现了26.7%的PCE，短路电流密度（J_SC）为26.5微安每平方厘米，V_OC为1.18伏，FF为85.5%（图4C），以及稳态PCE为26.5%（图4D）。大面积器件，有效面积为1.04平方厘米，实现了25%的PCE。外部量子效率（EQE）谱表明该器件的带隙为1.53电子伏特。本文将器件送至独立光伏校准实验室[国家光伏产业计量与测试中心（NPVM）]进行认证，获得了认证的稳定PCE为26.3%。

3.本文试图了解ADBP策略如何影响PSCs的运行稳定性。对封装好的器件进行了加速寿命测试，采用ISOS-L-3方案，包括在85℃和50%相对湿度下进行光浸泡，并进行最大功率点跟踪。PDII₂/4FBII基PSC达到了T₉₀（器件效率衰减到初始值的90%所需的时间）为1130小时，而PDAI₂/3MTPAI基PSC在同一时期内失去了35%的初始效率（图4E）。这些结果代表了在高温条件下PCE和运行稳定性的最佳组合。

总结与展望

将钝化配体的锚定基团从铵变为脒基，能够阻止配体去质子化，并在高温下延长钝化层的稳定性，同时保持钝化效果。本文认为，配体的脒化结合扩展的功能是一种开发下一代钝化策略以增强高效钙钛矿光电器件耐用性的有前景方向。

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