专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

闫东鹏/季生福教授：镍铁钒三元水滑石中空纳米管异质结在电驱动氮还原的应用

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-20 08:28

正文

▲第一作者：Muhammad Arif；通讯作者：闫东鹏，季生福

通讯单位：北京师范大学，北京化工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118559

背景介绍

随着化石燃料的快速消耗，开发可再生能源或替代反应具有很大的应用前景。氨气（NH ₃ ）作为现代化学工业的重要基石，在人类历史和地球生态中都起着至关重要的作用。一个多世纪以来，NH ₃ 的生产仍然在很大程度上依赖于传统的能源密集型Haber-Bosch工艺。该工艺能耗较高，且并伴有大量的二氧化碳排放。

因此，开发新的途径制备NH ₃ 迫在眉睫，而采用电化学的方法进行氮的还原被认为是解决该问题的一条可行思路。但是，由于N ₂ 的热力学稳定性和N≡N键断裂的高能垒，将N ₂ 还原为NH ₃ （ NRR ）仍极具挑战。因此，开发用于将N ₂ 还原为NH ₃ 的高效、高选择性和稳定的电催化剂至关重要。

研究出发点

基于本课题组前期的相关工作，研究者设计并合成了一种CoVP@NiFeV层状双氢氧化物（或 称为水滑石， LDHs） 的异质结，这非常有利于增加电化学反应的活性面积与活性位点，进而在在广泛pH范围内显示出高效的NRR及较高的法拉第效率。

图文解析

▲示意图 1. HHNTs制备示意图。

首先，研究者将NiFeV-LDHs原位生长在CoVP的空心纳米管上，然后进行磷化（示意图 1），即可制备出CoVP@NiFeV-LDHs中空纳米管异质结（HHNTs）。催化剂用SEM，TEM，XRD，XPS等做了结构与组成的表征，常规的表征手段即可证明了催化剂是中空管状的多级结构，NiFeV-LDHs包覆生长在CoVP的空心表面，在NiFeV-LDHs与CoVP之间，存在较强的化学相互作用。

▲图 1. HHNTs的NRR性能表征。

▲图 2. 同位素标记实验。

HHNTs对NRR显示出极好的电化学活性，在三电极系统中，比较了NiFeV-LDHs、CoVP和HHNTs催化剂在不同电解质中的活性，在上述电解质溶液中，HHNTs均表现出了较好的活性，选择性能最好的0.05M H ₂ SO ₄ 进行研究。随着还原电位的增加（-0.1至-0.3V vs.RHE），NH ₃ 的产率和法拉第效率都得到了提升；在-0.3V vs.RHE条件下，NH ₃ 的产率和法拉第效率均达到了峰值，NH ₃ 的平均产率约为1.6×10 ^-6 mol h ^-1 cm ^-2 ，在0.05M H ₂ SO ₄ 中的法拉第效率达到了13.8%（-0.3V）。这也表明在给定的试验条件下，HER和NRR之间存在着竞争的过程。

为了确定产NH ₃ 产品的氮源，同时，还进行了 ¹⁵ N ₂ 同位素标记实验。如图2所示，标准样品的 ¹ H核磁共振谱分别显示了 ¹⁴ NH ₄ Cl和 ¹⁵ NH ₄ Cl的三重态和二重态耦合。在-0.3V vs.RHE条件下，以 ¹⁴ N ₂ 、 ¹⁵ N ₂ 和Ar为原料气的电催化体系分别与标准的 ¹⁴ NH ₄ ⁺ 、 ¹⁵ NH ₄ ⁺ 的图像相符合。基于上述核磁共振结果，证实了HHNTs对NH ₃ 的电催化还原作用。

众所周知，LDHs导电性较差，则其催化性能并不理想。在HHNTs异质结中增强的电子耦合左右将加速电荷的转移，并提升其导电性能。在花状NiFeV-LDHs纳米片与CoVP中空纳米管之间的强相互作用，这一作用对提高电化学活性起着决定性的作用。在连续8个反应周期内的法拉第效率和平均NH ₃ 产率没有明显的波动，显示其对NRR的优异电催化稳定性。XPS分析表明，由于在异质结构界面间存在强相互作用的协同效应，NRR过程后没有观察到Co、V、P和Fe的明显峰移或价态变化，也说明材料具有较好的稳定性。此外，TEM图像表明在进行NRR反应后，HHNTs的形态结构没有明显变化，证实了异质结构的稳定性。

总结与展望

本课题报道了CoVP@NiFeV-LDHs异质结构的中空纳米管（HHNTs）具有优异的电催化NRR法拉第效率、较高NH ₃ 产率以及良好的选择性和稳定性。其法拉第效率和NH ₃ 产率优于大多数已知的电化学NRR体系（包括一些贵金属基催化剂）。因此，本研究不仅为制备了一种有效的低成本、高效的电催化剂，而且为探索过渡金属及其化合物作为NRR催化剂用于NH ₃ 电合成提供了新的研究思路。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学基础知识汇总

5. 催化板块汇总

6. 电化学-电池相关内容汇总贴

闫东鹏/季生福教授：镍铁钒三元水滑石中空纳米管异质结在电驱动氮还原的应用

正文

请到「今天看啥」查看全文