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中科院物构所韩丽丽团队EES：大电流密度硝酸盐还原及甲醛氧化协同实现氨高效合成及10g级增值转化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-16 14:03

正文

▲第一作者：张林杰，蔡毅猛

通讯作者：韩丽丽

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI：10.1039/D4EE04382K （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本研究开发出 Ag 单原子修饰 Cu ₂ O 纳米线催化剂（ Ag ₁ @Cu ₂ O ），在硝酸盐还原反应（ NO ₃ ⁻RR ）中实现宽硝酸盐浓度（ 0.01-0.5 M ）下 90%-100% 的氨法拉第效率，并在 0.5 M 硝酸盐浓度下获得高达 184.4 mg h ⁻ ¹ cm⁻ ² 的氨产率，其机制源于 Ag 单原子作为活性氢泵促进 Cu 位点上反应中间体的质子化动力学，并降低 *NHO 反应路径能垒。该催化剂同时展现卓越的甲醛氧化（ FOR ）性能，在 0.31 V vs. RHE 下实现 300 mA cm⁻ ² 电流密度及近 100% 甲酸盐选择性。基于此双功能性创新提出串联电化学 - 化学策略，通过耦合 NO ₃ ⁻RR 与 FOR 反应，在 MEA 电解槽中 1.6 V 电压下连续运行 100 小时成功制备 10.7 g 高纯甲酸铵固体，该策略通过多种硝酸盐 / 醛组合验证了普适性，为将低值硝酸盐与醛类转化为高附加值氮化学品提供了高效催化体系与工艺范式。

背景介绍

氨（ NH ₃ ）不仅是氮肥工业的基石，也是一种有前景的能源载体。但传统的 Haber-Bosch 法氨合成过程能耗高、碳排放大。一个有前景的替代方案是通过 NO ₃ ⁻ RR 及使用可再生电力在常温常压下绿色合成 NH ₃ 。硝酸盐常见于工业和生活污水中，如果不当处理，可能会造成严重的氮污染。将污染性 NO ₃ ⁻ 转化为 NH ₃ 化学品为绿氨的合成提供了一个经济可行且可持续的解决方案，同时有助于维持自然界氮循环。然而，电化学 NO ₃ ⁻ RR 的效率受到了析氢反应（ HER ）的竞争和硝酸盐浓度变化的影响，因此开发能够适应不同 NO ₃ ⁻ 浓度的高效电催化剂至关重要。

除了高性能电催化剂的合理构建外， NH ₃ 的有效提取和固化存储同样重要，但这一点通常被忽视。与氢能存储类似，液氨的直接存储不仅不方便且同时耗能大。一个更可行的方法是将液氨转化为固体铵盐进行化学存储和增值转化。目前，针对电化学 NO ₃ ⁻ RR 开发的 NH ₃ 固化存储路径仍然有限，通常包括（ 1 ）电解后通过氩气或空气辅助分离 NH ₃ ，再通过酸或 CO ₂ 捕集并转化为固态 NH ₄ Cl 、 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ 或 NH ₄ HCO ₃ ；（ 2 ）通过外部化学物质直接处理电解液，将 NH ₃ 转化为 MgNH ₄ PO ₄ 等肥料。尽管这些进展显著，但现有的方法大多产出无机铵盐，缺乏足够的增值收益，而且相关的纯化和分离过程繁琐且低效，通常需要大量的外部原料输入，严重增加了生产成本。此外，低电流密度的 NO ₃ ⁻ RR 大大限制了 NH ₃ 的规模化生产和固化存储。更重要的是，配对的阳极氧析出反应（ OER ）既不在热力学上有利，动力学上也较为缓慢，这不仅降低了 NH ₃ 合成的能效，而且还会产生相对无价值的 O ₂ 副产物。这些挑战表明亟需新的策略来解决 NH ₃ 生产和固定效率低下的问题。

本文亮点

1）高效催化剂设计：设计并合成了一种 Ag 单原子修饰的 Cu ₂ O 纳米线催化剂（ Ag ₁ @Cu ₂ O ），具有优异的 NO ₃ ⁻ RR 性能，在 0.01-0.5 M 的宽硝酸盐浓度下均表现出高效的氨合成性能。

2 ）氨生产效率：在 0.5 M NO ₃ ⁻ 浓度下， Ag ₁ @Cu ₂ O 催化剂实现了 2.3 A cm ⁻² 的大电流密度和 184.4 mg h ⁻¹ cm ⁻² 的超高 NH ₃ 产率，是目前报道的最佳 NO ₃ ⁻ RR 催化剂之一。

3 ） Ag/Cu 协同催化机制：通过系列原位实验和理论计算研究，揭示了 Ag 和 Cu 位点间的协同催化机制，单原子 Ag 能够加速活性 *H 生成，促进 NH ₃ 合成的反应动力学

4 ）创新的电化学 - 化学串联路线：提出了将 NO ₃ ⁻ RR 和 FOR 相结合的创新电化学 - 化学串联策略，将 NH ₃ 和 HCOOH 转化为高价值的甲酸铵，并实现了 10 g 级规模生产。

图文解析

本文提出了一种创新的串联电化学- 化学合成策略，通过耦合电解将 NO ₃ ⁻ RR 和 FOR 配对，成功将 NH ₃ 转化为高价值的纯甲酸铵固体（如图 1 所示）。该方法不仅可扩展、高效且具有成本效益，还通过简单的化学步骤实现了 NH ₃ 的固化存储。与传统的 NO ₃ ⁻ RR 工艺生成的无机铵相比，甲酸铵的市场价值显著提高（约为每吨 800 美元），且具备广泛的应用潜力，如在燃料电池、储氢和化学合成等领域。此外，该策略还能够同时回收纯净的 K ₂ SO ₄ 副产品，从而进一步提升经济效益。

图 1. 高附加值甲酸铵的电化学 - 化学串联合成路线图。

图2展示了 Ag 负载 Cu ₂ O 纳米线催化剂的微观结构表征。在低成本泡沫铜基底上生长 Cu(OH) ₂ 纳米线，并浸入 AgNO ₃ 溶液中，经过低温 H ₂ /Ar 还原过程，成功合成了 Ag ₁ @Cu ₂ O 纳米线。扫描电子显微镜（ SEM ）分析表明， Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 具有均匀的形态并构筑了一个高度导电的网络，有助于后续的电催化反应。通过三维电子断层扫描观察到纳米线内部具有高度孔隙化的结构，这可以提供大量的活性位点和高效的质量传输通道。通过 X 射线衍射（ XRD ），能量色散 X 射线光谱（ EDS ）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF-STEM ）、 X 射线光电子能谱（ XPS ）、和 X 射线吸收精细结构（ EXAFS ）分析，确认了 Ag 原子以孤立单原子的形式存在，被有效地嵌入到 Cu ₂ O 晶格中。这样结构特征预计可以提供更为优异的电催化性能。

图 2. Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 的微观结构分析。

图3讨论了 Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 催化剂对 NO ₃ ⁻ RR 表现出优异的电催化活性。在不同 NO ₃ ⁻ 浓度下（ 10 、 100 、 250 、 500 mM ）， Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 均展示了良好的适应性。尤其在 500 mM 硝酸盐浓度下，电流密度达到 2.3 A cm ⁻² ， NH ₃ 产率为 184.4 mg h ⁻¹ cm ⁻² ，并且在 −0.9 V vs. RHE 时， Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 的 NH ₃ FE 达到了 91.2% 。即使在较低 NO ₃ ⁻ 浓度（ 10 和 100 mM ）下，也能实现近 100% 的 NH ₃ FE 。此外， Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 的 NO ₃ ⁻ 到 NH ₃ 的转化率可达到接近 100% ，并能将 NO ₃ ⁻ 浓度降低到世界卫生组织规定的饮用水标准以下。在 20 次循环测试中， Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 也仍然保持了优异的稳定性。

图 3. 电催化 NO ₃ ⁻ RR 性能。

图4通过原位 X 射线吸收谱（ XANES ）分析发现，在 NO ₃ ⁻ RR 过程中， Cu 的部分价态逐渐从 Cu ¹⁺ 还原为 Cu ⁰ ，而 Ag 单原子的价态逐渐增加，表明 Cu 和 Ag 单原子共同作为反应活性位点，促进了反应中间体的电子交换。进一步的电子顺磁共振（ EPR ）分析显示， Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 能够促进活性 *H 的生成，并在氢化过程中消耗这些活性 *H 。而 Cu ₂ O NWs 则未能有效生成活性 ^* H ，导致其较高的亚硝酸盐法拉第效率。通过原位红外光谱（ ATR-FTIR ）和差分电化学质谱（ DEMS ）技术，检测到反应过程中出现了多种含氮中间体，包括 *NO ₃ 、 *NO ₂ 、 *NH ₂ OH 和 *NH ₂ 等。 *NH ₂ O 和 *NH ₂ OH 的关键中间体的存在进一步支持了 Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 上的 NO ₃ ⁻ RR 过程主要在 *NHO 途径上进行 NH ₃ 合成。密度泛函理论（ DFT ）计算进一步表明，在 NO ₃ ⁻ 吸附过程中， Ag ₁ @Cu ₂ O 与 NO ₃ ⁻ 的界面相比 Cu ₂ O 显示出更强的电荷转移，增强了与 NO ₃ ⁻ 的相互作用，降低了初始氢化反应的能量势垒。 Gibbs 自由能计算表明， Ag ₁ @Cu ₂ O 上的 *H 吸附能力比 Cu ₂ O 强，这增强了其 *H 的吸附和转运能力，促进了后续氢化反应，而不是推动 *H 生成 H ₂ 。通过降低反应能垒， Ag 单原子显著优化了 NO ₃ ⁻ RR 反应路径，提升了催化活性，最终实现了高效的 NO ₃ ⁻ 到 NH ₃ 的转化。

图 4. 电催化 NO ₃ ⁻ RR 的机理研究。

图5通过 Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 在 1 M KOH 和 0.2 M HCHO 的电解质中展现了显著的 FOR 催化性能，电流密度在 0.04 V vs. RHE 时达到 100 mA cm ⁻² ， 0.31 V vs. RHE 时达到 300 mA cm ⁻² ，远超 Cu ₂ O NWs 和泡沫铜的表现。除了液体形式的 HCOOH 产物外，电极上还观察到显著的 H ₂ 生成，且其强度随着电位降低而增加，显示了 FOR 反应同时生成 HCOOH 和 H ₂ 的优越性。通过定量分析， Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 在广泛电位范围内展现了超过 98.5% 的甲酸 FE ， HCOOH 产率最高可达 4.75 mmol h ⁻¹ cm ⁻² ，同时 H ₂ 产率接近其理论值。此外，经过 20 次重复测试， Ag ₁ @Cu ₂ O NWs 的甲酸 FE 和产率均保持稳定，证明了其优异的催化稳定性。该稳定性与 HCHO 具有强还原性相关，能够还原 Cu ²⁺ 至 Cu ¹⁺ ，帮助保持催化剂的氧化活性。

图 5. 电催化 FOR 性能。

图 6 通过 MEA 电解槽在 1.6 V 下进行 NO ₃ ⁻ RR/FOR 耦合反应， Ag ₁ @Cu ₂ ONWs 催化剂表现出出色的电解性能，仅需 0.01 V 即可达到 100 mA cm ⁻² 的电流密度，而在 1.6 V 时 NH ₃ FE 达 96% ， NH ₃ 产率为 37.6 mg h ⁻¹ cm ⁻² 。与此同时，甲酸的 FE 在所有电压下均保持在 97% 以上，最高甲酸产率为 206.8 mM h ⁻¹ cm ⁻² 。将阴阳极产物通过化学处理，包括酸中和、蒸馏和旋转蒸发，成功提取了高纯的固体甲酸铵和 K ₂ SO ₄ 副产品。通过同时处理 0.2 mol NO ₃ ⁻ 和 1.6 mol HCHO ，成功实现了 10.7 g 纯甲酸铵固体的生产，回收效率高达 84.8% 。此过程不产生额外污染物，所有原料都能被回收，保证了完整的循环利用。此外，成本效益分析表明，甲酸铵的生产成本可能低至商业价格的 30% 。此外，通过与更高阶的杂环醛类化合物（如 5- 羟甲基糠醛和 4- 吡啶甲醛）与 NO ₃ ⁻ RR 耦合电解，展示了该生产路线的广泛适用性。在 1.6 V 电压下， NH ₃ FE 保持在 90% 以上，且相应的酸铵产物也展示了良好的转化效率。通过这种耦合反应，成功实现了将氨转化为高价值有机酸铵化学品，证明了该合成工艺在工业生产和环境治理中的潜力。

图 6. NO ₃ ⁻ RR/FOR 耦合膜电极电化学 - 化学串联合成性能。

总结与展望

本工作成功开发了一种高性能的双功能 Ag ₁ @Cu ₂ ONWs 电催化剂，用于 NO ₃ ⁻ RR 和 FOR 反应。该催化剂在不同浓度的硝酸盐下均展现了高效的氨合成性能，在 0.5 M NO ₃ ⁻ 浓度下，电流密度达到 2.3 A cm ⁻² ，对应 NH ₃ 产率高达 184.4 mg h ⁻¹ cm ⁻² 。通过结合原位技术和 DFT 计算，研究表明 Ag 单原子在活性 *H 泵浦过程中起关键作用，促进了 NO ₃ ⁻ RR 反应路径上的氮中间体氢化反应动力学，并加速了 NH ₃ 的生成。在 FOR 中， Ag ₁ @Cu ₂ ONWs 在 0.31 V 时实现了 300 mA cm ⁻² 的高电流密度，同时生成 HCOOH 和 H ₂ ， FE 接近 100% 。基于 Ag ₁ @Cu ₂ ONWs 的双功能特性，本研究还展示了一种串联电化学 - 化学路线，通过 NO ₃ ⁻ RR 和 FOR 在 MEA 电解槽中实现了 NH ₃ 固化和升值，成功获得 10.7 g 的甲酸铵固体，并且此策略已成功扩展到其他两种硝酸盐 / 醛类对。本研究不仅提供了一种高电流密度的多功能电催化剂，还为未来绿氨的固化和升值转化的多样化、可扩展路径提供了新思路。

作者介绍

韩丽丽研究员、博士生导师、课题组组长（ PI ），入选国家高层次青年人才，国家重点研发计划青年项目首席科学家，《麻省理工科技评论》中国区 “35 岁以下科技创新 35 人 ” （ TR35 China ），中国科学院上海分院 “ 抢占制高点青年攀登计划 ” ，福建省 “ 杰青 ” 。迄今已在 Science 、 Nature 、 Nat. Mater. 、 Nat. Chem.

中科院物构所韩丽丽团队EES：大电流密度硝酸盐还原及甲醛氧化协同实现氨高效合成及10g级增值转化

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