BAF和DMC合成FDC反应
表1 不同催化剂对BAF与DMC合成FDC反应的影响
a
（来源：
Green Chem.
）
使用不同反应器（在常压、高压条件下）考察了不同催化剂对BAF与DMC合成FDC反应的影响，如表1所示。实验结果表明，不同方法制备的CeO
2
催化活性不同，说明CeO
2
晶面对于FDC的合成至关重要。经过焙烧处理后活性下降，可能是由于焙烧使Au颗粒团聚，导致活性位点进一步被覆盖。具有清洗步骤的共沉淀法相比于没有清洗步骤的浸渍法制备的Au/CeO
2
-G活性较好（34.8% vs 28.1%），可能是因为浸渍法残留的微量Cl-1与金强烈结合，对整体活性非常不利。
图2 以CH
3
ONa为催化剂的反应条件优化（来源：
Green Chem.
）
基于表1，CH
3
ONa为催化剂时，反应条件温和，FDC产物收率高。因此，选择CH
3
ONa为BAF与DMC合成FDC反应的最佳催化剂。在常压反应器中，进一步考察了反应条件对FDC合成的影响，如图2所示。最终确定了最佳反应条件为BAF:DMC=1:10（摩尔比），反应温度为70℃，反应时间为4 h，CH
3
ONa:BAF=0.3（质量比），此时FDC的分离收率可高达98.1%。
接下来研究了CH
3
ONa催化剂的稳定性，结果如图3所示。结果表明，随着重复使用次数的增加，FDC产量逐渐降低。然而，即使重复使用四次，收率仍然高达90%。这一观察结果表明，尽管多次重复使用，催化剂仍然保持高度稳定，可以有效地重复使用。
图3 CH
3
ONa催化剂的循环使用（来源：
Green Chem.
）
FDC选择加氢制THFDC反应
1）金属筛选
考察了不同金属对FDC加氢生成THFDC反应的催化活性，结果如图4所示。可知，THFDC的生成速率和收率的变化趋势一致，均按照Pd/γ-Al
2
O
3
>Rh/γ-Al
2
O
3
>Ru/γ-Al
2
O
3
>Pt/γ-Al
2
O
3
>Ni/γ-Al
2
O
3
顺序下降。因此，作者选择Pd为FDC加氢制THFDC活性组分。
图4 不同金属对FDC加氢生成THFDC反应性能的影响（来源：
Green Chem.
）
2）载体筛选
图5 不同载体对FDC加氢生成THFDC反应性能的影响（来源：
Green Chem.
）
考察了不同载体对FDC加氢生成THFDC反应的催化活性，如图5所示，该结果表明1.0 wt.%的Pd负载量为反应提供了足够多的活性位点。进一步可发现，THFDC的生成速率按照Pd/γ-Al
2
O
3
>Pd/CeO
2
>Pd/XC-72>Pd/HT顺序下降。为了说明Pd/γ-Al
2
O
3
催化剂对该反应具有高活性和选择性的原因，作者对其进行了探究。
表2给出了不同载体上Pd基催化剂的实际负载量、织构性质以及金属分散度。由ICP-AES结果可知，每种催化剂的实际Pd负载量与制备过程中添加的Pd前驱体的量非常接近，表明Pd分别完全浸渍到载体上。在相同负载量的情况下，Pd/γ-Al
2
O
3
孔容大于其他催化剂，Pd颗粒不容易烧结和聚集，从而使Pd颗粒高度分散，为FDC活化提供更多的活性位。另外，还有利于产物THFDC克服空间位阻效应，快速脱附离开催化剂活性位，有效避免副反应的同时也避免积碳的形成，从而提高产物选择性和催化剂稳定性
。
由不同载体上钯基催化剂的XRD谱图（图6(a)）可以看出，
Pd/γ-Al
2
O
3
、Pd/CeO
2
、Pd/XC-72谱图中未观察到任何Pd物种的衍射峰，表明Pd物种高度分散在载体上。Pd/HT谱图中2θ=40.04°、46.60°、67.97°、81.91°和86.42°归属于Pd的衍射峰（PDF#88-2335），表明Pd纳米粒子分散性差，这可能是THFDC生成速率最慢的原因之一。
表2 不同载体上钯基催化剂的实际负载量、织构性质以及金属分散度（来源：
Green Chem.
）
图6 不同载体上钯基催化剂的(a)XRD谱图；(b)XPS谱图；(c)NH
3
-TPD谱图（来源：
Green Chem.
）
通过XPS进一步研究了负载纳米粒子的化学状态，Pd 3d核能级光谱如图6(b)所示。可知，催化剂中Pd
0
/(Pd
0
+Pd
2+
)含量遵循Pd/HT(54.59%)
2
(62.97%)
2
O
3
(67.25%)的顺序上升。将其与催化性能相关联，发现反应速率与催化剂中Pd
0
的比例具有明显的正相关性（图7(a)）。这说明金属中心Pd
0
物种对以优异的产率催化合成THFDC是必不可少的。作者认为，该反应的初始反应速率可能与氢的解离吸附有关。众所周知，在氢化过程中，富含电子的金属中心可以通过填充的d金属轨道与H
2
空的σ反键分子轨道相互作用来切断H-H键。这种断键在d
10
构型的Pd
0
位是有利的。此外，同时也表明载体可以影响Pd物种的化学状态，而不是简单地充当负载金属分散在其上的基板。
图7 (a)反应速率与催化剂中Pd
0
比例的关系；(b)Pd分散度与初始反应速率的关系（来源：
Green Chem.
）
为了考察催化剂酸性（酸性位的强度，酸性位的数量）对FDC氢化反应的影响，采用NH
3
-TPD对不同载体上的Pd基催化剂进行了表征。可知，Pd/XC-72酸量最低，仅有微量的强酸中心。Pd/CeO
2
酸量增加，拥有弱酸和中强酸中心。Pd/γ-Al
2
O
3
酸量进一步增加，同时拥有弱酸、中强酸和强酸位点。结合图5可知，上述三种催化剂的总酸量增长趋势与THFDC生成速率的增长趋势一致。Gupta等人报道催化剂表面酸性位点可以吸附并激活HMF。含氧化合倾向于在酸性位点吸附和活化。因此作者推测，随着催化剂总酸量增加，有利于FDC中呋喃环的吸附和活化，因此THFDC的生成速率逐渐加快。相比之下，Pd/HT拥有最高的酸量，并且含有超强酸中心。然而，THFDC的生成速率最慢。一方面可能因为较高的酸量对FDC的吸附过强，导致H
2
吸附活化位点减少，因此过低的氢浓度导致环氢化速率减慢。另一方面也可能是因为HT中的超强酸中心会进一步影响THFDC的解吸。众所周知，不饱和底物的吸附太强或太弱都会降低活性。根据Sabatier原理，好的催化剂应具有关键中间体的最佳吸附和解吸能值。因此，适宜的酸性有利于FDC氢化生成THFDC。
图8显示了Pd催化剂在四种不同载体上的代表性HAADF-STEM图像和粒径分布。粒径大小按照Pd/γ-Al
2
O
3
(1.69
nm)< Pd/CeO
2
(2.84
nm)< Pd/XC-72 (3.6
6 nm)
nm)顺序增长。Pd/γ-Al
2
O
3
催化剂具有最小的粒径和最紧密的粒径分布，表明其金属分散性高，这与表2中的CO脉冲结果一致。催化剂的初始反应速率与Pd金属分散度表现出正相关(图7(b))，Pd/γ-Al
2
O
3
优异的活性可归因于金属高分散性。优越的分散性表明活性位点的比例更大，将使氢气的解离吸附得到加强，这被认为是活性增强的关键原因之一。而Pd在XC-72和HT表面发生团聚，催化剂具有相当高的平均粒径和更低的分散性，从而减少了H
2
解离的有效Pd活性位点。这种活性位点形成的抑制随后阻碍了氢化产物THFDC的形成。
图8 Pd催化剂在四种载体(a) Pd/γ-Al
2
O
3
; (b) Pd/CeO
2
; (c) Pd/XC-72; (d) Pd/HT上的HAADF-STEM和EDS图（来源：
Green Chem.
）
3）Pd负载量筛选
图9 不同Pd负载量对FDC加氢生成THFDC反应性能的影响（来源：
Green Chem.
）
通过改变Pd负载量制备了系列x%Pd/γ-Al
2
O
3
（x%代表金属Pd的质量分数）催化剂，考察了其FDC加氢制备THFDC的性能，结果如图9所示。随着Pd负载量增加，THFDC生成速率和收率均增加。出于催化剂成本考虑，选择0.5 wt.%Pd为催化剂最佳活性组分负载量。
采用ICP-AES测试了x%Pd/γ-Al
2
O
3
催化剂Pd金属的实际负载量，如表3所示。可以看出，理论值和实际值相差无几，说明Pd完全浸渍到γ-Al
2
O
3
载体上。采用HAADF-STEM和EDS给出了x%Pd/γ-Al
2
O
3
上Pd金属粒子的分布和尺寸，如图10所示。结果表明，随着Pd负载量从0.1 wt.%增加到1.0 wt.%，Pd粒径从<1 nm逐渐增大到1.69 nm，反应速率逐渐增加，可能是由于大粒径的Pd有利于FDC中呋喃环的平行吸附，从而有利于H
2
克服空间位阻效应，顺利到达加氢位置，加速氢化反应。更重要的是，Pd颗粒密度的增加为H
2
解离提供了额外的活性位点，这被认为是加氢反应的关键因素。
表3 不同Pd负载量的Pd/γ-Al
2
O
3
催化剂的实际负载量（来源：
Green Chem.
）
图10 不同Pd负载量的Pd/γ-Al
2
O
3
的HAADF-STEM和EDS图（来源：
Green Chem.
）
4）催化剂循环使用性
图11 0.5%Pd/γ-Al
2
O
3
催化剂的循环使用性（来源：
Green Chem.
）
从工业生产的角度来看，催化剂不仅需要具有高活性，而且需要具有高稳定性。0.5%Pd/γ-Al
2
O
3
催化剂因其优异的催化活性而被选择用于循环使用性测试。选择温度100℃、压力2 MPa H
2
、时间7 h作为稳定性测试的反应条件，其结果如图11所示。催化剂的初始活性随着使用次数增加明显降低，但随着反应时间的增加其收率逐渐接近，使用5次催化剂的最终收率仍达到86.6%。这说明在反应过程中催化剂表面得到了净化。
催化剂在反应前后的实际负载量和织构性质见表4。从ICP-AES结果可以看出，使用后催化剂的Pd金属的流失可以忽略不计。但使用后催化剂的比表面积、孔容和孔径均出现了微弱减小，这可能是由于微量有机物粘连在催化剂表面或者堵塞在催化剂孔道中，导致了反应效果稍有下降。反应前后催化剂在空气氛围下的TG曲线如图12所示。在30-170℃之间的失重台阶归属于催化剂表面物理吸附水的脱附，170℃-450℃范围内的失重台阶归属于催化剂表面吸附低沸点有机物的燃烧分解。可以看出，相比于新鲜催化剂而言，使用后催化剂有微量的低沸点有机物附着，这与BET结果一致。
表4 0.5%Pd/γ-Al
2
O
3
催化剂在反应前后的织构性质和实际负载量（来源：
Green Chem.
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图12 新鲜和使用后0.5%Pd/γ-Al
2
O
3
催化剂的TG谱图（来源：
Green Chem.
）
催化剂活性略微下降的原因是微量有机物的附着，导致部分活性中心被掩盖，从而有效活性中心数量下降。因此，在5次循环使用后，采用热乙醇洗涤，真空60℃干燥6 h再生催化剂，该处理几乎可以完全恢复催化剂的催化活性。
FDC（THFDC）裂解制FDI（THFDI）反应
1）FDC和THFDC的TG-MS分析
为了考察FDC和THFDC的热稳定性和分解特性，通过TG-MS技术分别研究了二者在氮气氛围中从室温以10℃/min升温至900℃过程的热降解行为，结果如图13所示。
图13 FDC和THFDC的TG-MS曲线：(a)FDC-TG; (b)THFDC-TG; (c)FDC-MS; (d)THFDC-MS（来源：
Green Chem.
）
2）金属氧化物催化剂筛选
金属氧化物简单易得，便于处理，因此考察了金属氧化物对FDC和THFDC裂解反应的影响。首先考察了FDC裂解生成FDI的反应，方程式如图14所示，反应结果见表5。说明ZnO和Bi
