形状记忆聚合物（SMPs）作为一种智能材料能够感知外部刺激并产生响应驱动，具有质量轻、成本低、变形量大等优点，被广泛应用于航空航天、生物医疗、机器人等领域。航空航天飞行器的快速发展，对可变形热防护系统和智能防隔热材料技术提出了更大的挑战。开发具有耐高温性能的树脂和具有优异可调隔热性能的气凝胶是实现智能热防护的关键。
近日，哈尔滨工业大学冷劲松院士团队在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为《Self-Sensing Shape Memory Boron Phenolic-Formaldehyde Aerogels with Tunable Heat Insulation for Smart Thermal Protection Systems》的研究论文，博士生胡利凯为第一作者，冷劲松院士和张风华研究员为共同通讯作者。论文报道了一种基于超支化拓扑结构设计策略的形状记忆硼酚醛树脂（SMBPF），兼具耐高温和耐烧蚀（线烧蚀速率0.048mm/s）性能。以可溶性盐为模板，采用原位聚合策略制备了低密度（0.18g/cm³）和高孔隙率（89.3%）的形状记忆硼酚醛气凝胶（SMBPFA）。形状记忆性能和隔热性能的协同效应，使气凝胶能够根据需求提供可调的隔热能力，为智能热防护系统提供了新的设计思路。
图1. 用于智能热防护系统的具有可调隔热性能的自感知形状记忆硼酚醛气凝胶酚醛树脂具有优异的热稳定性和烧蚀性能，是一种很有前途的烧蚀热防护材料。气凝胶的出现拓宽了酚醛在防火、隔热、隔音等领域的应用。航空航天工业的快速发展，对热防护系统提出了智能化的需求，开发出具有主动隔热性能的气凝胶材料迫在眉睫。作者设计并合成了基于超支化反应的SMBPF，通过原位聚合策略模板上制备了SMBPFA，得益于形状记忆性能与隔热性能的共同作用，处于临时形状的SMBPFAs具有主动调控的隔热能力，有望应用于未来飞行器的智能热防护系统。作者基于超支化策略，设计了一种具有形状记忆性能和耐高温性能的新型酚醛树脂。得益于连续相邻苯环所赋予的高热稳定性，以及硼氧键引发的拓扑网络结构对力学性能的改善，实现了热稳定、形状记忆性能以及优良力学性能的协同。
图2. a) SMBPFs制备示意图，b) SMBPFs的FTIR光谱，c) SMBPFs的TGA曲线，d) SMBPFs的DTG曲线，e) SMBPFs的DSC曲线，f-g) SMBPFs的DMA曲线。SMBPFs表现出优异的耐烧蚀性能。材料在极端的热力环境下会发生大量复杂的化学反应，SMBPFs高温裂解产生的碳和B2O3会进一步发生反应生成B4C，但在高温和高氧流量的环境下，一部分的B4C又会发生氧化反应转换成B2O3。最终在烧蚀中心区域的表层会形成由B4C、B2O3以及玻璃碳组成的陶瓷层，该陶瓷层如同盾牌一般将尚未烧蚀的内层区域予以保护，有效防止了材料的高温失效。
图3. a) SMBPFs的烧蚀机理，b) SMBPFs烧蚀前后的图片，c) SMBPFs的烧蚀曲线，d)形状记忆聚合物的烧蚀性能比较以氯化钠作为模板，使预固化硼酚醛树脂粉末于模板上进行原位聚合，构建起三维网络结构，制备出具有多孔结构的各向异性SMBPFAs。发生50%的压缩形变后，SMBPFAs的微观结构产生了显著的压缩变形，热驱动的作用下，其能够由临时形状恢复至初始形状，微观结构也随之进行形状回复。
图4. a) SMBPFAs制备示意图，b-c) SMBPFAs的SEM图像，d) SMBPFAs的实物图片SMBPFAs在室温和高温下表现出完全不同的力学性能，高温提供的能量增强了链段的运动，从而导致SMBPFAs表现出随温度变化的刚度特性。SMBPFA从临时压缩形状回复到初始形状需要280 s，其在加热炉中的恢复过程如图所示。SMBPFAs在三个形状记忆周期中均表现优异，SMBPFAs的形状回复率超过95%，形状固定性率超过98%。
图5. a) SMBPFAs的压应力-应变曲线，b) SMBPFAs的DMA曲线，c) SMBPFAs的形状记忆循环曲线，d) SMBPFAs的形状记忆机制，e)高温下SMBPFAs的压缩循环曲线，f) SMBPFAs的形状固定率与形状回复率，g) SMBPFA的形状回复过程气凝胶优异的隔热性能源于其超高的孔隙率，这是其在热防护系统中应用的基石。原位聚合过程中纳米孔的生成进一步增强了气凝胶的隔热性能。气凝胶在200℃的加热平台上经过350s的测试后，冷测温度低至43.8℃，样品冷侧和热侧温差超过156℃。在800℃丁烷火焰的直射下，15mm的SMPBFA样品冷侧温度低至在162℃，体现了其出色的烧蚀防热性能。
图6. a) SMBPFAs和加热阶段的温度记录，b) SMBPFAs隔热性能测试的热成像图片，c) SMBPFAs的导热系数，d) 鲜花在气凝胶上的红外热成像图片，e-f) SMBPFAs在丁烷火焰下的热防护性能演示冷劲松院士团队长期从事于智能材料结构及其应用研究。在航天领域，研制了基于形状记忆聚合物复合材料的可展开铰链、桁架、重力梯度杆、天线、太阳能电池、离轨帆、锁紧释放机构等智能结构 (Chemical Engineering Journal, 2024, 489, 150956;Chemical Engineering Journal, 2023, 457, 141282; Small, 2023, 2307244; Sci. China. Technol. Sc., 2020, 63, 1436–1451; Smart Mater. Struct., 2022, 31, 025021; Compos. Struct., 2022, 280, 114918; AIAA J., 2021, 59, 2200-2213; Compos. Struct., 2022, 290, 115513; Compos. Struct., 2020, 232, 111561; Compos. Struct., 2019, 223, 110936.)，可应用于各种卫星平台、空间站、探月工程、深空探测工程等。设计制备了构型、力学性能可调节、可重构的拉胀力学超材料和像素力学超材料 (Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2316181; Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2408887; Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2004226; Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2107795)。在生物领域，基于形状记忆聚合物等智能材料开发了多种智能生物支架和人工假体 (Adv. Funct. Mater. 2023, 34,2312036; Advanced Fiber Materials, 2023, 5, 632-649; Research, 2023, 6, 0234; Biomaterials, 2022, 291, 121886; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 42568-42577; Compos. Sci. Technology, 2021, 203, 108563; Compos. Part A-Appl. S., 2019, 125, 105571; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1906569)。冷劲松院士团队自主设计并研制的基于形状记忆聚合物的中国国旗锁紧展开机构，于2021年5月在天问一号上成功展开，使我国成为世界上首个将基于形状记忆聚合物复合材料的智能结构应用于深空探测工程的国家 (Smart Mater. Struct., 2022, 31, 115008. )。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.159558
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