北航，2025年首篇Science!

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-10 07:39

正文

热电材料的发展一直受到其组成元素（尤其是碲化物）稀缺性的限制。地球上储量丰富的宽带隙（Eg ≈ 46 kBT）硫化锡（SnS）在其晶体形式下表现出良好的性能。

鉴于此，北京航空航天大学赵立东教授、Chao Chang博士、Cheng Chang博士以及秦炳超博士通过促进四个价带的能量和动量收敛（称为四能带合成）提高了 SnS 晶体中的热电效率。他们在硒(Se)合金SnS中引入了更多的Sn空位来激活四能带合成并促进载流子传输，从而在300开尔文下获得了较高的无量纲性能系数(ZT)~1.0，在300至773开尔文下获得了p型SnS晶体中平均ZT~1.3。他们进一步获得了~6.5%的实验效率，并且制造的冷却器在353开尔文下显示出的最大冷却温差~48.4开尔文。该观察应该会引起人们对地球上储量丰富的SnS晶体在废热回收和热电冷却应用方面的兴趣。相关研究成果以题为“Quadruple-band synglisis enables high thermoelectric efficiency in earth-abundant tin sulfide crystals”发表在最新一期《Science》上。

值得一提的是，这是北航2025年首篇《Science》，也是赵立冬教授的第十一篇《science》。

赵立东教授的学术旅程自1997年开启，当时他进入辽宁工程技术大学（前身为阜新矿业学院），完成了金属材料及热处理的本科学习，并继续攻读材料学硕士学位。2005年至2009年，赵教授在北京科技大学深造，取得材料学博士学位。随后，他赴法国南巴黎大学和美国西北大学从事博士后研究，积累了丰富的国际学术经验。2014年，赵教授回国，加入北京航空航天大学，专注于热电能源转换材料的研究。自2014年以来，赵教授在该领域取得了卓越成就，尤其是在《Nature》杂志上发表的关于SnSe热电材料超高性能的研究成果，引发了广泛关注。从2016年到2024年，他已在《Science》杂志上连续发表了9篇论文，推动了热电材料研究的重大突破。赵教授的贡献得到了广泛认可：他于2017年获得国际热电学会青年科学家奖，2018年被评为长江学者特聘教授，2019年获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，2022年荣获“科学探索奖”，成为该领域备受尊敬的领军人物。

【p型SnS晶体的四能带合成和热电性能】

首先，四能带合成：指四个价带上的能量和动量汇聚。这种现象通过使多个能带参与载流子动力学，促进了卓越的电传输。其次，Sn空位：通过SnS₂掺杂引入，这些缺陷增加了空穴载流子浓度并激活了额外的价带以进行传输。图1A说明了四能带合成机制，强调了四个价带最大值（VBM1至VBM4）在不同温度下的能量排列。随着温度升高：VBM1和VBM4在~750K时表现出动量排列，有助于提高载流子迁移率。VBM4的激活确保所有四个能带都参与传输，从而提高有效质量并改善电导率。功率因数(PF)比较揭示了四能带传输的优势（图1B）：SnS_0.9Se_0.1+0.03SnS₂的PF在300K时达到~58mW/cm•K²，优于具有较少活跃能带的系统。增强的PF在很宽的温度范围内持续存在，证实了四能带合成的稳定性。SnS_0.9Se_0.1+0.03SnS₂的ZT值与温度的关系图显示（图1C）：ZT在很宽的范围内（300-623K）>1.0，在773K时达到峰值~1.6。与单波段、双波段和三波段系统的比较突出了四波段传输的变革性影响。总的来说，通过用SnS₂掺杂SnS激活四能带合成。300K时实现峰值ZT（无量纲品质因数）~1.0，在300–773K范围内实现平均ZT~1.3。增强功率因数(PF)和载流子迁移率的实验确认。

图 1. 多能带参与电传输的p型SnS晶体的四能带合成和热电性能

【优化SnS晶体的电传输性能】

研究人员制备了 Na 掺杂的 SnS 样品以增加空穴载流子浓度，并加入了硒 (Se) 以优化电性能。最佳成分 SnS_0.9Se_0.1通过增量 SnS₂ 添加（x = 0、0.01、0.02、0.03 和 0.04）进一步修改。结果：（1）电导率 (σ)：通过 SnS₂ 掺杂（SnS_0.9Se_0.1+0.03SnS₂），σ 从 ~580 S/cm 增加到 ~1500 S/cm。由于 SnS 的层状结构支持平面载流子传输，因此保持了高电导率。（2）塞贝克系数 (S)：即使载流子浓度显著增加（~4.9 × 10¹⁹ cm⁻³），S 仍保持在 ~200 μV/K。（3）功率因数 (PF)：σ 和 S 之间的平衡产生了优化的 PF。SnS_0.9Se_0.1+0.03SnS₂实现了 ~58 mW/cm•K² 的 PF，这是 SnS 基化合物中报告的最高值。

图 2. SnS_0.9Se_0.1+xSnS₂的电传输特性

【机理】

高温同步辐射XRD(SR-XRD)、X射线吸收精细结构光谱(XAFS)和密度泛函理论(DFT)计算表明：SnS₂掺杂后晶体对称性增强。VBM之间的能量差异(ΔE)减少，促进四能带合成。图3A显示随温度变化的晶格参数变化表明SnS_0.9Se_0.1+0.03SnS₂的对称性得到改善。图3B：XAFS结果证实硒原子周围的局部无序性减少，与增强的对称性一致。由THz光谱支持的动态能带结构演变强调了四能带传输在提高载流子迁移率和功率因数方面的优势（图3C–3F）。布里渊区和能带结构(ARPES)（图4）：高对称点(Γ、Z、Y、S)映射为SnS_0.9Se_0.1。图4B表明：关键能带(VBM1、VBM3、VBM4)在能量上与SnS₂掺杂更接近。“布丁模”能带(VBM1和VBM4)促进了卓越的传输。4C：SnS_0.9Se_0.1+0.03SnS₂中能量差（ΔE₁ₔ）随温度升高而下降得更快，增强了四能带合成。增强的能带排列ARPES得出的能带结构与理论模型相符，证实了增强的合成机制（图4D和4E）。

图 3. 通过SR-XRD、XAFS和太赫兹光谱测量表征SnS_0.9Se_0.1+xSnS₂(x=0和0.03)晶体的n和μ

图 4. ARPES 观察到的布里渊区和能带结构

【设备中的ZT值、发电量和珀尔帖冷却】

ZT在300K时达到~1.0，在300–623K范围内超过1.0，平均ZT(ZTave在300–773K范围内约为1.3。单腿热电设备实现：ΔT=480K时峰值转换效率(~6.5%)。353K时冷却温差(ΔTmax)约为48.4K。设备级性能如图5所示。总热导率保持较低水平，晶格贡献因SnS₂诱导的声子散射而降低（图5A）。加权迁移率超越了之前的基于SnS的化合物，显示出改进的热电质量（图5B）。高ZT值和冷却性能使SnS_0.9Se_0.1+0.03SnS₂成为发电和冷却设备的有竞争力的材料（图5C–5F）。

图 5. SnS_0.9Se_0.1+xSnS₂的κ、μw/κlat、ZT和器件性能

【总结】

通过促进四能带合成增强了地球上丰富的宽带隙p型SnS晶体的热电性能。SnS中SnS2的引入通过形成更多的Sn空位来提高空穴载流子浓度，从而激活所有四个价带，显着增强电性能，而SnS中的Sn空位有效地有利于四能带合成，从而实现了：高电气性能，PF~58mW/cm•K²。宽温度范围效率（ZTave~1.3，300–773K）。卓越的设备级发电和冷却效率。这些进步使SnS成为一种可持续的高性能热电材料，在清洁能源技术中具有重要应用。本文SnS_0.9Se_0.1+0.03SnS₂晶体的热电发电和冷却性能优于其他SnS基热电材料。此外，SnS具有丰富的优势，包括地球丰富、成本低廉和环境友好，说明其在热电发电和冷却方面具有广泛应用的巨大潜力。

来源：高分子科学前沿

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