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林文斌JACS：基于纳米金属有机单层的Lewis酸/光敏剂协同催化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-02-16 07:00

正文

▲第一作者：全杨健、蓝光旭；通讯作者：林文斌

通讯单位：芝加哥大学

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.9b12593

全文速览

芝加哥大学 化学系 林文斌 教授课题组设计并报道了一类新型多功能金属有机单层材料（MOL），Hf ₁₂ -Ir-OTf。该 MOL 由含有 Ir 光敏剂的连接配体和强 Lewis 酸性的 Hf ₁₂ -次级结构单元构筑，能够高效催化氮杂环与醚、胺和烷烃的交叉脱氢偶联，以及复杂生物活性分子的后期官能团化，其优异的催化性能可归功于光敏中心与强 Lewis 酸位点间极近的距离（1.2 nm）。

背景介绍

MOF 材料的 Lewis 酸性及其应用很早即被研究。但是，利用 MOF 作为固体 Lewis 酸催化剂仍有两大限制。其一是 MOF 只拥有中等强度的Lewis酸性。其二，复杂有机分子难以接近 MOF 内部的 Lewis 酸位点。 林文斌 教授课题组近年来发展了两种方法来提高 MOF 的 Lewis 酸性，即利用极为缺电子的桥联配体以及修饰MOF次级结构单元（ J. Am. Chem. Soc. 2018 , 140 , 10553; J. Am. Chem. Soc . 2019 , 141 , 14878）。如何在金属有机骨架材料中构筑强 Lewis 酸性且易接近的 Lewis 酸位点仍极具挑战。

研究出发点

林文斌 教授团队率先研究并发展了二维金属有机超薄层材料（MOL）( Angew. Chem. Int. Ed . 2016 , 55, 4962； Angew. Chem. Int. Ed . 2017 , 56 , 12102)。此类材料拥有完全可接近的次级结构单元。利用此特质， 林文斌 教授团队开发了首个基于 MOL 的 Lewis 酸催化剂，通过引入光敏中心，首次利用金属有机材料实现了 Lewis 酸/光敏剂协同催化。

图文解析

▲图一、催化剂设计

▲图二、Hf ₁₂ -Ir-OTf 的合成及表征

▲图三、Hf ₁₂ -Ir-OTf 催化脱氢交叉偶联

总结与展望

作为纳米金属有机框架（nMOF）的单层版本，纳米金属有机单层（nMOL）代表了一类新兴的二维材料。作者报道了首例基于nMOL的多功能 Lewis 酸/光敏剂协同催化剂，用于氮杂环（包括复杂生物活性分子）的官能团化。光敏中心与强 Lewis 酸位点间极近的距离（1.2 nm）促进了由光氧化还原生成的活性自由基和 Lewis 酸活化的氮杂环之间的反应，进而导致了极为优秀的协同催化性能（千分之一催化剂，高达 950 转化数）。这一工作显示了 nMOL 材料在有机协同催化领域的优势及巨大潜力。

课题组介绍

林文斌，美国芝加哥大学化学系和辐射与细胞肿瘤系的 James Franck讲座教授。林文斌教授在化学与生物化学及纳米医学方面有重要贡献，在包括 Nat. Biomed. Eng.，Nat. Chem.，Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed. 等世界顶级杂志上发表文章近 350 篇，文章被广泛引用（h-index >106）。1999-2009 年度文章引用世界前十位化学家。汤森路透集团 2000-2010 年全球顶尖一百化学家名人堂榜单第 54 名。林文斌团队研发的三个抗癌药物已在临床试验中且进展良好。

课题组网站： http://linlab.uchicago.edu/

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