【研究背景】
得益于氧化还原反应的高理论比容量和高天然丰度，碘在能源存储领域中引起了极大关注。然而实际应用中，溶解的碘单质及多碘离子（I
3
−
/I
−
）“神兽”们在非水或水系电解液中极易产生穿梭效应（shuttle effect），使得基于碘的氧化还原反应的电池（如金属-碘电池）的寿命快速衰减。
为应对碘的穿梭效应，前期研究已通过物理或物化方法将I
2
/I
3
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/I
−
“神兽”们束缚在电极表面。但是这种策略受限于电极表面积，无法在电极表面以外的区域限域I
2
/I
3
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/I
−
，因而高载量碘正极的发展尚有空间。
【研究概述】
近日，
南京理工大学
翟腾教授
与南京工业大学
孙硕教授
提出了
一种基于增强卤素键的应对碘的穿梭效应策略。该策略通过功能化电极表面，增强碘分子之间的卤素键，实现了束缚电极表面和近表面区域的碘分子，大幅提升了金属-碘电池的循环稳定性
。
他们的设计思路来源于多碘离子（I
3
−
到I
29
−
）相互结合倾向强，可通过卤素键（XB）形成链状结构。卤素键表示为R−X∙∙∙B，其中与R−基团共轭的卤素原子（X）作为XB电子供体，B为XB电子受体。卤素键的键能可达~150 kJ mol
−1
，远高于固体碘中的伦敦色散力（0.05 - 40 kJ mol
−1
），与弱共价键的键能相近。此外，R基团的吸电子能力越强，则XB键能越大。
图1. Na-I
2
电池中可溶性I
2
/I
3
−
/I
−
限域机理图
具体而言，研究者们将缺电子B元素引入R基团。他们在多孔碳纤维电极表面上引入−B(OH)
2
。B和O之间电负性差异大，导致−B(OH)
2
中两个羟基的稳定性降低，使其在含碘电解液中容易发生单取代反应生成–B(OH)I
3
官能团，从而将I
3
−
锚定在电极基底HOCF表面。
更重要的是，–B(OH)I
3
与I
2
之间形成卤素键，进一步强化了HOCF表面附近的多个I
2
分子之间的相互结合（图1），形成了具有强结合性质的HOCF/I
2
正极（HOCF–BI
n
），可用于高性能金属-I
2
电池。
在Na-I
2
电池中，HOCF–BI
n
表现出优异的循环稳定性（在1 A g
–1
下循环充放电5000次后容量保持率78%）和低自放电率（48小时自放电26%）。通过电极表面的官能团调控I
2
与多碘化物中的增强卤素键，是一种制造稳定、低成本金属-碘电池的新途径。
南京理工大学
夏晖教授
与
兰司教授
为本工作的共同通讯作者，
杨洪烨
为共同一作。
【数据速览】
图2. 电极HOCF–BI
n
的形态和结构表征。a. HOCF–BGs（未负载碘）和HOCF–BI
n
样品的扫描电子显微（SEM）图；b. HOCF–BGs样品的透射电子显微（TEM）图；c. HOCF–BGs和HOCF–BI
n
样品的高分辨透射电子显微（HR-TEM）图；d. HOCF–BGs和HOCF–BI
n
样品的孔径分布曲线。插图为HOCF–BGs和HOCF–BI
n
样品的孔径分布对比。
图3. HOCF–BI
n
化学作用分析。a. 装有HOCF–I
2
和HOCF–BI
n
样品（0.5×0.5 cm²）的密封瓶，样品在1 M NaClO
4
的EC/DEC（1:1，v/v）溶液中浸泡24小时，溶液中含5 wt% FEC。为对比，添加了含有相似碘含量的相同溶液；b. HOCF–BGs和HOCF–BI
n
的固态核磁共振氢谱；c. HOCF–I
2
和HOCF–BI
n
样品的拉曼光谱；d1. 对HOCF–BGs和HOCF–BI
n
中X射线PDF [Tr]峰的高斯线性组合拟合结果；d2. HOCF–I
2
和HOCF–BI
n
样品在3.2~4.0 Å范围内的G(r)图；e
1
. HOCF–BI
n
中XB键形成机制示意图；e
2
. HOCF–BI
n
（n=7）的静电势分布。ESP表示静电表面势，红色区域代表电子贫乏区，蓝色区域代表电子富集区。
图4.
HOCF–BI
n
正极电化学性能表征。a. HOCF–I
2
和HOCF–BI
