贵州大学张瑞雪ET&I：AMD污泥负载锰氧化物对废水中As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)的吸附性能和去除机制研究

近年来，随着采矿、金属冶炼、化工以及制药业的迅速发展，工业废水中砷（As）和锑（Sb）造成的环境污染问题及人体健康风险已经引起人们的重视。 由于As和Sb具有生物累积性和远距离迁移性的特点，其治理和去除颇具挑战。 目前，国内外有许多以碳酸盐岩为介质的酸性矿山废水（AMD）被动处理系统（PTS），其会产生大量AMD污泥（AMDs）。这种污泥 体量大、富含铁(氢)氧化物、易于功能化和改性 ，具有良好的吸附潜力。本研究通过锰氧化物和AMDs共沉淀法制备出一种用于吸附去除废水中As（V）和 Sb（V）的新型复合材料(MnOx@AMDs-1)，并探究了其吸附废水中As（V）和 Sb（V）的影响因素、吸附过程及特性、固定机制以及实际应用潜力。

高分辨率TEM图像（HRTEM）和EDS结果证明了氧化锰的成功负载。锰氧化物的负载使得MnOx@AMDs-1的 SSABET(273.15 m²·g ^-1 ) 和 平均孔径(5.2 nm) 较AMDs分别提升20%和27%，同时，孔径分布（2-50 nm）说明它们是典型的 介孔结构 。FTIR表征结果显示锰氧化物成功负载并促使更多的氧化铁附着到材料表面，使得MnOx@AMDs-1拥有丰富的-OH和M-O(Fe-O和Mn-O)官能团。XRD分析发现MnOx@AMDs-1中2θ=41.3°的衍射峰对应MnO ₂ (PDF No.42-1316)，这与在MnOx@AMDs-1的选择区电子衍射（SAED）中发现的MnO ₂ 的(311)和(020)晶面结果一致。并且，经MnO ₂ 改性后，MnOx@AMDs-1中 Goethite的特征峰强度削弱，Hematite的特征峰消失。

图1 AMDs和MnOx@AMDs-1的 (a) EDS能谱，(b) N ₂ 吸附/解吸等温线，(c) BJH孔径分布，(d) FTIR谱图，(e) XRD谱图和(f) Zeta电位。

Fig. 1. (a) EDS spectrum, (b) N ₂ adsorption/desorption isotherms, (c) BJH pore size distributions, (d) FTIR spectroscopy, (e) XRD patterns and  (f) Zeta potential of AMDs and MnOx@AMDs-1.

相比未改性的AMDs，4种MnOx@AMDs对As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)的吸附性能都有着显著的提升，其中 Mn ²⁺ : MnO ₄ ^- = 0.075: 0.05 (mol)的MnOx@AMDs-1 对As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)吸附性能最佳且成本最低。随着MnOx@AMDs-1投加量的增加，As(Ⅴ)和 Sb(Ⅴ)的去除率均呈上升趋势并在 1 和0.5 g·L ^-1 投加量下达到最大吸附量 (23.7 和66.8 mg·g ^-1 )。此外，较低的pH值和共存离子（Cl ^- 、NO ₃ ^- 和SO ₄ ^2- ）对吸附的干扰较小。

图2 (a)不同锰氧化物负载量(b)溶液pH，(c)投加量，(d)共存离子对复合材料去除As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)的影响

Fig. 2. Effect of (a) different loading amounts of Mn oxides， (b) solution pH， (c) dosages, and (d) coexisting ions on composite material for As(Ⅴ) and Sb(Ⅴ) removal.

与其他三种模型相比， 伪二级动力学模型(PSO) 对MnOx@AMDs-1吸附As(V)和Sb(Ⅴ)的拟合度最好(R ² =0.96，0.95)。计算出的As(V)和Sb(Ⅴ)理论吸附量分别为37.78和78.81mg·g ^-1 ，与实测值37.25和79.87 mg·g ^-1 基本一致。三种温度下(15℃、25℃和35℃)，Langmuir模型均能更好地描述MnOx@AMDs-1对 As(V)和Sb(Ⅴ)的吸附过程(R ² 均大于0.94)，证明吸附模式是 单层均相化学吸附 。计算出As(V)和Sb(Ⅴ)在常温(25℃)下的理论最大吸附容量分别为 49.31和155.12 mg·g ^-1 ，并且吸附容量在达到平衡后随温度的升高而增大，说明吸附过程是一个 吸热过程 。温度的升高会导致MnOx@AMDs-1的孔径增大和表面活化，从而进一步提升MnOx@AMDs-1的吸附性能。

图3 MnOx@AMDs-1吸附(a) As(Ⅴ)和(b) Sb(Ⅴ)的动力学模型;(c) As(Ⅴ)和(d) Sb(Ⅴ)的等温模型。

Fig. 3. Four kinetics models for (a) As(Ⅴ) and (b) Sb(Ⅴ) adsorbed on AMDs and MnOx@AMDs-1；Two isotherm models for (c) As(Ⅴ) and (d) Sb(Ⅴ) adsorbed on MnOx@AMDs-1 at different temperatures.

综上所述提出了As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ) 在MnOx@AMDs-1上的吸附机制(Fig. 6)：ⅰ) MnOx@AMDs-1表面的-OH发生质子化反应，导致其带正电荷。ⅱ) 带负电荷的污染物通过静电相互作用吸引到MnOx@AMDs-1表面。ⅲ)通过离子交换和脱水与H ₂ AsO ₄ ^- 、HAsO ₄ ^2- 和Sb(OH) ₆ ⁻ 形成内球的单(双)齿络合物。ⅳ)通过络合反应形成表面络合物Fe/Mn-O-As 和 Fe/Mn-O-Sb。反应过程可用以下方程表示：

2≡Fe-O-H+H ₂ AsO ₄ ^- +H ⁺ → (≡Fe-O) ₂ -AsOOH+2H ₂ O

2≡Fe-O-H+HAsO ₄ ^2- +H ⁺ → (≡Fe-O) ₂ -AsO ₂ ^- +2H ₂ O

≡Fe-O-H+Sb(OH) ₆ ^- +H ⁺ → ≡FeOH ²⁺ •Sb(OH) ₆ ^-

≡Fe-O-H+Sb(OH) ₆ ^- → ≡Fe-O-Sb(OH) ₅ ^- +H ₂ O

≡Mn-O-H+As(Ⅴ)+H ⁺ →≡Mn-O-As(Ⅴ)+H ₂ O

≡Mn-O-H+Sb(Ⅴ)+H ⁺ →≡Mn-O-Sb(Ⅴ)+H ₂ O

图4 MnOx@AMDs-1吸附As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)前后的光谱:(a) XPS全谱，(b) C 1s，(C) O 1s+Sb 3d， (d) Mn 2p，(e) Fe 2p和(f) As 3d。

Fig. 4. Spectroscopy of MnOx@AMDs-1 before and after adsorbing As(Ⅴ) and Sb(Ⅴ): (a) Full-scale XPS, (b) C 1s, (c) O 1s+Sb 3d, (d) Mn 2p, (e) Fe 2p and (f) As 3d.

MnOx@AMDs-1作为新型吸附材料具有以下优势：1）以碳酸盐岩被动处理AMD产生的废弃污泥作为原材料，在解决PTS堵塞问题的同时还将产生的 AMDs资源化利用，达到了以废治废 的目的；2） 改性方法简单，重金属去除效果优异。 与其他改性的铁基材料和污泥基材料相比，MnOx@AMDs-1的改性方法更加简便，吸附As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)的效果也更为突出(Table 3)；3） 可重复利用性高，环境危害风险低。 经过5次吸附-解吸循环实验后MnOx@AMDs-1对 As(V) 和Sb(Ⅴ)的去除率仍能保持在75%以上，说明大部分吸附位点是可以再生的。并且在pH=2-9的范围内，检测到Mn最高溶出量为1.87 mg·L ^-1 ，低于《城市污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)规定的Mn限值2.0 mg·L ^-1 (Fig. 7(a)(b))。

5 (a) MnOx@AMDs-1的再循环性能和(b) Mn在不同pH下的溶出量。

Fig. 5. (a) Recycling performance of MnOx@AMDs-1 and (b) dissolution of Mn at varying pH.

本研究通过锰氧化物与AMDs共沉淀制备一种新型的As和Sb吸附剂(MnOx@AMDs)，为PTS中废弃AMDs的资源化利用 提供了新方法 。与AMDs相比，在Mn ²⁺ : MnO ₄ ^- = 0.075: 0.05 (mol)下合成的MnOx@AMDs-1对As(V)和Sb(V)的吸附性能提高最为显著。锰氧化物的加入 提高了MnOx@AMDs-1的比表面积和Zeta电位，同时抑制了非晶态铁（氢）氧化物向针铁矿和赤铁矿的转化。 这些表面形貌和晶体结构的变化使得MnOx@AMDs-1对废水中的As(V)和Sb(V)具有良好的吸附性能，在25℃下理论最大吸附能力分别为49.31和155.12 mg·g ^-1 。PSO模型(R²= 0.96和0.95)和Langmuir模型(R²= 0.99和0.96)可以很好地说明吸附特性，表明吸附过程为单层均相化学吸附。MnOx@AMDs-1在酸性条件(pH 2 ~ 3)和共存阴离子(Cl ^- 、NO ₃ ^- 、SO ₄ ^2- (0 ~ 0.1 mol·L ^-1 ))的干扰下仍表现出良好的吸附性能。机理研究发现 络合、静电吸引和氢键 是去除As(V)和Sb(V)的主要机制。此外，经5次循环后MnOx@AMDs-1对As(V)和Sb(Ⅴ) 的去除率仍能保持在75% 以上，且Mn最高溶出量低于GB18918-2002规定限值（1.87＜ 2 mg·L ^-1 ）。综上所述，MnOx@AMDs-1作为一种高效、环保的新型吸附剂在 治理As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)污染废水方面展现出巨大的应用潜力。

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