液固界面无处不在，利用液体与固体间接触起电产生的电子转移参与催化反应，于2022年被首次报道，并命名为接触电致催化(Contact-electro-catalysis)。利用接触电致催化产生活性氧(ROS)可以实现污染物降解、常温常压合成过氧化氢等，具有重要意义。该过程包含两个主要反应——水氧化反应(WOR)和氧还原反应(ORR)。而当前的接触电致催化剂通常为聚合物，由于带电聚合物的极性固定，其中一个反应的热力学反应速率高于另一个反应。凭借聚合物本征的荷电能力，电子从液体媒介(通常为水)转移到聚合物的WOR过程具有高的能效，而从聚合物表面移除电子则需要更高的能量，这表明ORR是接触电致催化的决速步骤。优异的接触起电性是实现高效接触电致催化的先决条件，但如何进一步克服高接触起电性导致的聚合物表面“电子饱和”问题，以及接触电致催化相对迟滞的还原反应，是未来本领域发展所需解决的一大难点。
有鉴于此，中科院北京纳米能源所唐伟研究员、王中林院士研究团队开发了聚合物/金属Janus复合材料作为接触电致催化剂，通过聚合物(如，FEP)优异的接触起电能力与金属(如，Cu)良好的电子供给能力的耦合，即FEP表面累积的电荷会在临近金属中感应出相应电荷，而金属上的电子相比于束缚在聚合物表面的电子更容易发生转移。这种聚合物/金属Janus结构产生的协同效应，是提高整体催化效率的理想选择，同时可以促进相对迟缓的反应路径，又不会对另一条路径造成太大的牺牲。此外，目标氧化反应的速率和路径可以得到有效的调节。该工作以题为“Regulating contact-electro-catalysis using polymer/metal Janus composite catalysts”的论文发表在《Journal of the American Chemical Society》上，第一作者为北京纳米能源所博士生董轩立和博士后王子铭。本研究得到科技部国家重点研发计划项目、国家自然科学基金委、北京市科委、中国科学院青年创新促进会和中国博士后科学基金的资助。图1. 聚合物及其衍生电场调节邻近金属中的电子转移。受到聚合物和金属接触起电特性的启发，作者选择了具有不同接触起电能力和极性的聚合物（FEP、PVDF、PE 和 PA）和导电材料（Al、Cu、Pt 和 ITO）。通过磁控溅射将金属沉积在目标聚合物上，从而获得聚合物/金属 Janus 复合材料。图1展示了聚合物/金属Janus复合材料的结构和机理示意图。作者认为聚合物表面的接触起电可诱发高强度电场，从而影响周围金属的化学活性，促进后续的氧化还原反应。对于Cu沉积的FEP，Cu测得的功函数相对于原始的Cu层降低了0.89 eV，这意味着接触起电的衍生电场可以促进铜表面的电子交换。虽然FEP的带电表面也可以提供电子进行催化，例如通过ORR产生超氧自由基，研究者认为，Cu上的电子交换的能量势垒低于FEP上的电子，这是因为FEP表面的电子被束缚。因此，预计铜表面会出现明显的电子交换行为，从而大大提高FEP/Cu的催化活性。
图2. FEP/Cu Janus复合催化剂用于增强ROS通过接触电致催化发生的两种代表性氧化还原反应如下：(i)通过接受水分子的电子而产生羟基自由基 (·OH) 的WOR，以及(ii)通过向氧分子提供电子而产生·O2-的ORR。作者通过使用FEP/Cu、FEP、Cu 以及FEP和Cu的物理混合物（FEP + Cu）作为催化剂进行四次平行实验，研究了接触起电的衍生电场对FEP/Cu催化原理和效率的具体影响。以氯化硝基四氮唑蓝和2,2,6,6-四甲基哌啶酮盐酸盐和·O2-的反应分别比较了上述催化剂产生·O2-的能力，FEP/Cu在生成·O2-方面表现出优异的催化能力，FEP和 Cu之间存在的协同效应促进了ORR。以对苯二甲酸和5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物和·OH的反应分别比较了上述催化剂产生·OH的能力，接触起电的衍生电场能够极化附近的水分子，从而加速·OH的生成。将聚合物电子积累和金属电子释放的协同效应结合起来，是提高整体催化活性的可行策略，这种有吸引力的策略有望能在未来扩展到工业应用、生物工程和涉及 ROS 的领域。
作者研究了金属添加剂提高聚合物/金属Janus复合材料催化效率的机理。根据接触起电衍生电场的假设，如果用其他导电材料代替铜，ROS的产生量也会增加。为了比较含有不同金属的FEP基Janus复合材料的催化性能，研究人员将甲基橙水溶液的催化降解作为模型反应。所用导电材料的功函数和电导率会显著影响催化活性，铝的功函数最低(4.3 eV)，是与FEP形成FEP/Al Janus复合材料降解甲基橙的最佳对应物。此外，高电导率的材料中可以诱导更多的电子来催化ROS的形成。作者还量化了Cu层对催化效率的贡献，随着铜的面积比从0增加到100%，通过接触电致催化从氧分子产生·O2-的活化能降低到-2364.27 J mol-1。这种促进作用主要是由于在更大的铜表面上可以诱导出更多的电子，而这些电子更容易被交换。图5. 聚合物/金属Janus催化剂接触电致催化机理的理论计算。
作者完成金属的种类和面积比对催化活性的研究后，又研究了不同极性的聚合物对聚合物/金属Janus复合催化剂性能的影响。以PE，PVDF和FEP作为聚合物基为例，接触起电能力和接触电致催化效率之间存在一致性，根据接触起电的衍生电场提出的机制可以解释这种差异。具有高接触起电能力的聚合物会在铜的外表面诱导形成更多的电子。另外，聚合物表面较高的接触起电电荷密度也会诱发更强的电场，从而通过降低能垒促进铜表面的电子交换。为了进一步评估接触起电的衍生电场及其对金属面的影响，作者进行了理论模拟。当分离距离从100 nm增加到1 μm时，电场急剧下降，表明FEP薄膜附近的电场强度很高（约100,000 kV m-1）。在带负极性FEP 膜的电场中，当电场强度从0增加到100000 kV m-1时，Cu的费米能级从4.325 eV 下降到2.88 eV，这表明Cu提供电子所需的能量更少。相反，一旦使用PA薄膜反转电场方向，铜的功函数会随着电场的增加而增加，这有利于铜从周围基底吸引电子。开发在接触起电过程中具有更高的表面电荷密度的聚合物或可利用接触起电衍生电场的新型结构将进一步提高接触电致催化效率。作者通过制备聚合物/金属Janus复合催化剂，以提高接触电致催化的整体效率，并根据(i)聚合物的 接触起电衍生电场和(ii)电场对周围金属的影响来调节WOR和ORR。与聚合物表面相比，静电感应效应诱导的相应电荷很容易发生交换。在带负电荷和带正电荷的聚合物薄膜上沉积后，金属功函数也会随之减少和增加。实验和理论验证的这一特征通过降低能垒促进了相应的电子交换过程。进一步的研究表明，改善的根本机制因所使用聚合物的极性而异。由于接触起电效应在自然界中无处不在，所提出的聚合物/金属Janus复合材料不仅是一种提高接触起电效率的简便方法，也是一种调节现有金属催化系统中特定反应路径速率的可行策略。--检测服务--
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