导读：热致变色荧光材料在受到外界温度变化刺激时能够展现出不同的发光颜色，因其在荧光开关、温度传感和光学数据存储等领域的潜在应用而受到广泛关注。然而，现有材料仍然存在温度刺激响应性弱、温度响应范围宽、发光颜色变化范围不可控和量子产率低等问题。因此，开发新的设计策略来构建高效可控的热致变色荧光材料以满足日益增长的实际需求至关重要。近日，西北工业大学颜红侠教授团队开发了一种长发光波长、宽发光响应范围与高响应灵敏度的热致变色荧光材料，并成功将该类材料应用于可编程温控高级信息加密，相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图1. (a) NWPU-(1-4)的化学结构；(b) 相变材料调控NWPU-(2-4)荧光特性的工作机制示意
正文
首先，作者设计并合成了一系列β-二酮硼配合物NWPU-(1-4)。光致发光性能研究和TDDFT计算结果表明，引入具有大空间位阻与扭曲结构的五氟苯取代基与硼原子进行配位，以及调节分子骨架上取代基的吸电子能力，可以有效调控分子内电荷转移跃迁，从而实现染料在不同波长区域的强发光特性。进一步的X射线单晶结构测试结果表明，通过改变取代基与配位基元还可以有效控制染料分子的固态堆积模式，使分子堆积从X-聚集体(NWPU-2)转变为松散的J-聚集体(NWPU-3)，最终到紧密的J-聚集体(NWPU-4)堆积结构。基于这一设计策略，所合成的配合物在固态和稀溶液状态下均展现出高荧光量子产率，同时，发射波长对环境极性与分子聚集状态也高度敏感。
图2. 在298K下，不同体积分数的THF-水混合物（1 μmol/mL）中，NWPU-2 (a-b)、NWPU-3 (c-d) 和NWPU-4 (e-f) 的发射光谱、发射波长和荧光强度随后，作者将这些染料掺入相变材料链状烷烃中，得到了具有不同发射波长的热致变色荧光材料。值得注意的是，基于NWPU-4的热致变色荧光材料由于染料致密的J-聚集体堆积结构和强电荷转移跃迁效应，在深红至近红外区域展现出高发光效率，特别是，在21摄氏度的狭窄温度区间内表现出90 nm的宽发射峰位移幅度。最后，凭借其优异的热致荧光变色特性以及可控的温度响应范围，该类材料成功应用于可编程温控高级信息加密，展现了其在高级信息安全领域中的应用潜力。图3. NWPU-2 (a)、NWPU-3 (b) 和 NWPU-4 (c) 分子的晶体结构及堆积模式图4. (a) NWPU-2 在固态条件下不同聚集状态的光致发光光谱；(b) NWPU-2 在不同固态条件下的PXRD图谱；(c) NWPU-3 在固态条件下不同聚集状态的光致发光光谱；(d) NWPU-3 在不同固态条件下的PXRD图谱；(e) NWPU-4 在固态条件下不同聚集状态的光致发光光谱；(f) NWPU-(2-4) 在不同聚集状态下的固态或甲苯溶液中的荧光量子产率图5. (a) NWPU-(2-4) 在B3LYP/6-311g(d)理论水平下优化激发态中的HOMO和LUMO分布；(b) NWPU-3和NWPU-4（二聚体I型和II型）的优化结构及其颜色映射的IGM等值面图图6. (a-b) NWPU-3@C23 和NWPU-4@C23 在35°C至56°C之间的归一化发射光谱；(c) NWPU-(1-4)@C23 的温度变化与发射峰位置之间的关系；(d)制作可编程温度加密装置的过程及显示机制示意；(e)使用掺入不同响应温度的相变基质材料的NWPU-4进行基于温度的多级信息加密/解密（NWPU-4@C20、NWPU-4@C21、NWPU-4@C23和NWPU-4@C26）该研究不仅提出了一种创新方法，即协同分子内电荷转移与堆积模式实现热致变色荧光材料发光波长、发光强度和峰位移范围的有效调控，还加深了我们对弱超分子相互作用如何影响该类材料温度刺激响应特性的理解。该方法克服了当前热致变色荧光材料的局限性，为开发具有长发光波长、高发光效率和强刺激响应特性的热致荧光变色材料提供了新的思路和方法。该论文的第一作者为西北工业大学化学与化工学院冯维旭副教授，通讯作者为颜红侠教授，西北工业大学为论文唯一通讯单位。该研究工作得到了国家自然科学基金青年和面上项目(22001212, 22175143)以及国家级大学生创新创业训练计划项目(202310699158)的支持。--检测服务--
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https://doi.org/10.1002/anie.202415815声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
