第一作者：
龙道莙，刘泳铎
通讯作者：陈四国
通讯单位：重庆大学化学化工学院、特种化学电源全国重点实验室、中石化石油化工科学研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51562-9
解决铂（Pt）基催化剂的一氧化碳（CO）中毒问题一直以来是电催化领域的研究热点。本文报道了一种新的催化剂调控策略，即使用碳化钼（MoC
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）作为载体与表面钌单原子修饰（SA-Ru）两种方式共同调控Pt的电子结构与界面反应性质。从而获得了一种能够在含有高浓度CO的氢气（20000 ppm CO+H
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）中稳定工作的燃料电池阳极Pt基催化剂（SA-Ru@Pt/MoC
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）。本文利用丰富的物理表征对催化剂的物理结构、电子结构进行了解析，并利用理论计算，深入探究了SA-Ru@Pt/MoC
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表面Pt的CO吸附减弱机理、氧化路径、活性位点再生的机制等。
目前已经商业化使用的燃料电池催化剂仍为Pt基催化剂。而Pt基催化剂非常容易受到氢燃料（H
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）中存在痕量CO（> 10 ppm）的毒化，从而造成严重的性能下降甚至完全宕机。即使公认的具有最佳抗CO性能的PtRu催化剂也难以在含有100
ppm以上的H
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中稳定工作。这使得PEMFCs不得不依赖于价格高昂的纯氢作为燃料。如果能让Pt基催化剂能够在含有更高CO浓度（1−3%）的H
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中稳定工作，可以使PEMFCs可使用的H
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来源更加广泛。因此，提升Pt基催化剂的抗CO毒化能力非常重要。
事实上，Pt表面发生CO中毒的原因是CO在Pt表面的氧化需要-OH作为辅助。这就要求Pt表面要达到更高的电位以解离水来产生-OH。而Pt表面-OH产生的电位大约在0.7 V
vs. RHE，这远远高于发生氢氧化反应（HOR）的平衡电位 0
V vs. RHE。常见的解决方式是通过加入其他过渡金属（如：钌），降低催化剂表面水解离的电位，从而使CO尽早氧化。然而，即使最好的PtRu合金催化剂仍无法在高浓度CO条件（> 1000 ppm）下稳定工作。这是因为Ru本身的中毒是经常被人所忽略（图1a，图6b）。
在本研究中，我们使用MoC
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作为Pt的载体，来调控Pt的电子结构，从而减弱CO的吸附；并且我们在Pt-MoC
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的界面处引入了Ru单原子，使Pt对CO吸附进一步减弱（图1b）。在这一催化剂中，MoC
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载体表面非常容易发生水解离，形成大量的表面氧物种（*O）来帮助邻近Pt上吸附态CO（CO
ads
）的氧化，甚至直接氧化H
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中的CO（g）分子。处于界面处的Ru单原子（SA-Ru），更是作为一个“免疫”CO的-OH产生位点，即使在其表面吸附有CO分子时，SA-Ru仍可参与水的解离并释放-OH促进CO
ads
氧化。以上这些特性使得SA-Ru@Pt/MoC
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具有超高的抗CO性能，使其能够在含有20,000 ppm CO的氢气中稳定工作，功率约为85.5 mW/cm
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。
图1.
PtRu/C的中毒机理（a）与SA-Ru@Pt/MoC
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抗毒化机理（b）。
高分辨球差电镜图显示，在样品表面同时存在团簇，以及邻近的单原子（图2）。结合X射线衍射（XRD）表征结果与同步辐射结果，可以确认团簇为Pt而单原子是Ru（图3）。
图2. 球差校正电镜图。SA-Ru@Pt/MoC
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表面的团簇与单原子（a），对应的元素分布能谱图（b-e）。
图3. SA-Ru@Pt/MoC
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的同步辐射结果。（a，d）、（b，e）、（c，f）分别为Pt、Mo、Ru的EXAFS图谱和小波变换图谱。
SA-Ru@Pt/MoC
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的X射线近边吸收谱（XANES）与X射线光电子能谱（XPS）表征显示（图4），Pt的价态处于0价与+4价之间，这表明Pt与MoC
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之间存在强烈的电子相互作用。这种缺电子Pt的d带中心相对于未经调控的金属Pt更低，从而有利于减弱Pt的d电子向CO的2π*反键轨道电子反馈，降低Pt表面CO的吸附强度。
图4. SA-Ru@Pt/MoC
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的中Pt、Mo、Ru的XANES谱图（a-c）与XPS表征（d-f）。
燃料电池测试结果表明SA-Ru@Pt/MoC
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具有在高浓度CO条件下稳定工作的能力。在10000 ppm CO+H
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条件下，经过35000秒稳定性测试后，性能无明显衰减（图5b）；在20000 ppm CO+H
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条件下，经过35000秒稳定性测试后，输出功率仅降低约10.2%，平均输出功率为85.5 mW/cm
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。（图5c）。
图5. 燃料电池性能测试。（a，d）SA-Ru@Pt/MoC
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与PtRu/C在H
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-O
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中的初始性能与在H
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+ 10000 ppm CO-O
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中的性能表征；（b-c，e-f）SA-Ru@Pt/MoC
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与PtRu/C分别在含有10000 ppm CO与20000 ppm H
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混合气中的稳定性表征。
DFT计算研究表明，SA-Ru@Pt/MoC
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中受到调控的Pt具有更低的CO吸附能，并且MoC
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表面和SA-Ru表面均能够自发解离水产生*O或-OH，来帮助Pt表面CO
ads
氧化（图6a，b）。通过对模型的进一步研究发现，即使SA-Ru表面吸附有CO分子，其仍可作为H
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O的水解离位点，持续为CO
ads
氧化提供-OH（图6d）。这些特性使得基于SA-Ru@Pt/MoC
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的MEA能够在含有高浓度CO条件下稳定工作。
图6. 样品的DFT研究。SA-Ru@Pt/MoC
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与各参考样品表面代表性位点的H
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O解离能与CO吸附能（a-b）。不同催化剂在溶液测试中的CO氧化起始电位（c）。SA-Ru@Pt/MoC
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中Ru表面有或无CO占据情况下的CO氧化路径。
本工作构筑了一种载体与单原子共同修饰Pt的模型催化剂。核心思想是通过MoC
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载体调控Pt的电子结构减弱其表面CO吸附强度，同时MoC
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表面能自发解离水产生表面活性氧（*O），促进邻近Pt上CO
ads
甚至环境中的CO（g）氧化；并引入Ru单原子进行协同调控，作为一种不被CO中毒的水解离位点，持续为Pt表面CO
ads
的氧化提供-OH，并进一步降低了Pt表面CO
ads
的氧化能垒。这一策略既减弱了Pt对CO吸附，又提升了催化剂其他位点对CO的氧化能力。这种设计思路为开发高性能抗毒化催化剂或一些具有特殊选择性的催化剂提供了参考。
Long, D., Liu, Y., Ping, X. et al. Constructing CO-immune water
dissociation sites around Pt to achieve stable operation in high CO
concentration environment. Nat Commun 15, 8105 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-51562-9
魏子栋
，教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划项目首席科学家，国家自然科学基金重大项目首席科学家，国家自然科学基金“多项反应传递与转化调控”创新群体骨干成员，“化工过程强化与反应”国家地方联合工程实验室主任。中国石油和化学工业联合会“电解水耦合绿色化工合成”重点实验室主任，重庆市“新能源化工”创新团队学术带头人，“锂电及新材料遂宁研究院”创院院长。作为项目或课题负责人主持国家重点研发计划项目1项，国家自然科学基金重大项目1项，国家“863”高技术项目1项、课题3项，国家“973”重大基础研究计划课题2项，国家自然科学基金重点项目3项，省部级重大研究项目4项。获省部级科学技术奖励一等奖、二等奖各1次。发表学术论文300余篇，他引19000余次。申请发明专利41项，获授权33项。出版《电化学催化》《氧还原电催化》专著2部。
陈四国
，教授、博士生导师，重庆英才创新创业团队负责人。作为项目负责人，主持国家重点研发计划课题1项、子课题1项，国家自然科学基金面上项目5项，其它项目8项。以第一/通讯作者身份在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要学术刊物上发表学术论文40余篇，申请发明专利34项，获授权16项。研究成果获中国化工学会基础研究成果一等奖（2022），重庆市自然科学一等奖（2017），重庆大学自然科学一等奖1项（2016）。
龙道莙
，重庆大学助理研究员。师从魏子栋、陈四国教授。2024年加入重庆大学“新能源材料与器件实验室”从事燃料电池催化剂的研发工作。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Adv
Funct. Mater.、Chem. Comm.等国际期刊上发表论文数篇。
