张文军/洪果/李昊/刘恒等Nat. Commun.：针对高效制氢预催化剂的重构及催化剂-电解液界面调控的设计

▲第一作者：朱安全博士

共同通讯作者:张文军教授、洪果教授、李昊教授、刘恒博士

通讯单位：香港城市大学、日本东北大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-57056-6 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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预催化剂的概念在电化学水分解领域已被广泛接受，但其活化过程及由此引发的电解液成分变化往往被忽视。 因此，香港城市大学张文军 / 洪果教授和日本东北大学李昊教授团队合作以 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 为模型材料，系统阐明了预催化剂与电解液之间的潜在依赖性变化及其对催化性能的影响。研究发现， Co ₂ Mo ₃ O ₈ 预催化剂在施加电压作用下发生重构，生成电化学稳定的 Co(OH) ₂ @ Co ₂ Mo ₃ O ₈ 催化剂，同时部分 Mo 以 MoO ₄ ^2- 形式溶入电解液。这一重构过程显著提升了催化性能，具体表现为： 1. Co(OH) ₂ @ Co ₂ Mo ₃ O ₈ 界面加速了 Volmer 反应，促进了质子吸附和氢气解吸； 2. 负电位诱导电解液中的 MoO ₄ ^2- 转化为 Mo ₂ O ₇ ^2- ，进一步增强了质子吸附和 H ₂ 解吸动力学。基于上述机制，本研究设计了一种 MoO ₄ ^2- /Mo ₂ O ₇ ^2- 改性的 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 催化剂，其在 −0.4 V （ vs. RHE ）电压下表现出优异的催化性能：（ 1 ）法拉第效率高达 99.9% ；（ 2 ）氢气生成速率达到 1.85 mol h ^-1 ；（ 3 ）在 100 mA cm ^-2 的电流密度下稳定运行超过一个月，展现出显著的工业应用潜力。本研究不仅揭示了预催化剂重构与电解液演化对催化性能的关键作用，还为高效催化剂的设计提供了新的思路。

相关成果以 “Rational design of precatalysts and controlled evolution of catalyst-electrolyte interface for efficient hydrogen production” 为题发表在国际知名期刊 Nature Communications 上，朱安全博士为论文第一作者。

背景介绍

电催化水分解技术能够生产具有高能量密度（ 120 MJ kg ^-1 ）的氢气，被认为是解决化石燃料短缺问题和实现 2050 年碳中和目标的重要技术之一。根据国际能源署预测，该技术有望在全球氢气生产中占据 22% 的市场份额。然而，其大规模商业化依赖于高活性、高稳定性电催化剂的开发。强酸 / 强碱溶液和高氧化 / 还原电位等极端工作条件导致催化剂面临严重的稳定性问题，这成为制约高性能催化剂大规模商业化应用的主要瓶颈。

水分解催化剂的稳定性受电化学运行过程中热力学驱动的结构和成分变化影响。这些变化在电催化反应中被广泛观察，并被定义为 “ 重构 ” 或 “ 预催化剂活化 ” 。由于氧化电位更容易诱导预催化剂的表面结构和成分变化，目前关于重构的研究主要集中在析氧反应（ OER ），而忽略了析氢反应（ HER ）。这一现状促使研究人员将注意力转向 HER 领域。然而，材料的氧化还原性质、电解液 pH 值、外加电压和反应温度等多重因素会影响预催化剂表面转化的速率和程度，使得重构机制的理解和应用变得复杂。迄今为止，尚未建立一种综合上述多种因素的重构方法学来系统研究、理解重构机制。

重构可能增强或降低催化活性，因此开发能够促进有益重构并抑制不利重构的策略至关重要。作为一种电化学相对稳定的结构，重构后的催化剂能够确保高催化活性和稳定性，从而促进高效催化剂的开发。在实际工作条件下，预催化剂表面结构的变化会导致电解液成分的改变，而从预催化剂溶解到电解液中的微量离子可能对催化性能产生显著影响。例如，向 1 M KOH 溶液中引入阴离子添加剂（如 SeO ₃ ^2- ）能够通过促进水分子的活化和解离，显著提高 MoSe ₂ 催化剂的 HER 活性。然而，目前的研究大多仅关注重构催化剂的结构 - 性能关系，而忽视了重构过程中溶解到电解液中成分的作用，这可能导致对性能提升机制的片面甚至错误理解。阐明从预催化剂刻蚀到电解液中的物种种类及其对 HER 活性的影响仍然是亟待解决的问题。因此，迫切需要综合考虑预催化剂和电解液的变化，以深入研究其催化机制，并进一步设计高活性和高稳定性的电化学制氢催化剂。

研究亮点

在本研究中，我们成功合成了暴露 Co 原子（ 001 ）面的高纯度六方相 Co ₂ Mo ₃ O ₈ ，其具有亚稳相、高导电性和良好的析氢反应（ HER ）等特征，因此被选为水分解的模型预催化剂。通过实验与理论计算相结合研究方法，我们证实了 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 施加电压相关的表面结构演变机制，并建立了催化剂结构、性能与反应机制之间的关系，最后基于对重构的催化剂结构 - 电解液相互作用机制理解设计发展了一种高效稳定的水分解电催化剂。

主要研究亮点如下：

（ 1 ）电压相关的表面重构机制：在 1 M KOH 溶液中， Co ₂ Mo ₃ O ₈ 的表面结构转变可以通过外加电压精确调控。研究发现， Mo 以 MoO ₄ ^2- 形式从预催化剂蚀刻到电解液中，同时生成电化学稳定的 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 异质结构。

（ 2 ） MoO ₄ ^2- /Mo ₂ O ₇ ^2- 与重构催化剂的协同作用提高 HER 活性机制：机理研究表明， MoO ₄ ^2- / Mo ₂ O ₇ ^2- 在重构的 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 表面表现出电压依赖性相互作用，优化了质子吸附和氢气解吸动力学，从而显著增强了催化活性和稳定性。

（ 3 ）为高性能催化剂的开发提供一种切实有效的方向和研究方法：基于上述发现，我们采用控制施加电压的方法在 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 表面重构了高含量的 Co(OH) ₂ 。在 1 M KOH 中添加了 50 mM MoO ₄ ^2- ，所形成的 MoO ₄ ^2- /Mo ₂ O ₇ ^2- -Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 催化剂表现出优异的 HER 活性和稳定性，为高效电催化水分解催化剂的设计提供了新方向。

图文解析

图 1.Co ₂ Mo ₃ O ₈ 预催化剂的制备、表征及其电子结构信息

要点：

1、 XRD, SEM, AFM 和 TEM 结果表明制备的纯相 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 预催化剂平均尺寸为 65.1±18.2 nm ，厚度约为 13.4 nm 。

2、 TEM, DOS 和功函数结果表明 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 具有金属性特征，且其暴露面为（ 001 ）面，暴露边缘原子为 Co.

图 2. 控制 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 预催化剂表面态：实验探究及理论计算

要点：

1. 动态结构演变 ： 通过三种不同的应用电压设置方案控制 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 预催化剂的动态结构演变，方案 3 形成的 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 催化剂表现出最高的产氢活性。电化学实验，原位拉曼光谱，非原位 XRD 图谱， SEM 及 TEM 图片结果表明，在 1.51 V 氧化电势下，促进了 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 中的 Mo 蚀刻及 CoO _x 暴露；随后在 -0.39 V 电势下， CoO _x 逐渐重构为 Co(OH) ₂ 。

2.表面Pourbaix图分析： 构建了基于 Co ₂ Mo ₃ O ₈ (001) 面的 Pourbaix 图，研究了表面状态随电位和 pH 的变化。为方案 3 和方案 2 不同的重构行为提轮理论解释，在先氧化后还原电势条件下（方案 3 ），加速的 Mo 蚀刻促进 CoO _x 暴露，进一步促进 CoO _x 转化为 Co(OH) ₂ ，从而生成大量的 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 界面；而在直接还原电势条件下（方案 2 ）， Co ₂ Mo ₃ O ₈ 表面被 *H 覆盖 , 阻止了其 Mo 位点的进一步的蚀刻，从而抑制重构。

3.催化活性起源： 方案 3 形成的 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 具有最高的 Co(OH) ₂ /Co ₂ Mo ₃ O ₈ 界面密度，提供了丰富的 HER 活性位点，因此催化活性最高。

4.实验与理论一致性： 实验数据与理论模拟结果相互印证，表明预催化剂重构是一种有效且实用的高性能催化剂的合成方法。

图 3. 揭示 MoO ₄ ^2- 离子与重构催化剂相互作用提升 HER 性能机制

要点：

1. Mo 的溶解与再吸附 ： Co ₂ Mo ₃ O ₈ 预催化剂中的 Mo 在 1 M KOH 中易受 OH ^- 离子攻击，以 MoO ₄ ^2- 形式溶解并重新吸附在催化剂表面。拉曼光谱和 XPS 证实了重构催化剂表面 MoO ₄ ^2- 的存在以及 Co(OH) ₂ 相的形成。

2. MoO ₄ ^2- 的捕获能力 ： 重构的 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 对 MoO ₄ ^2- 具有更强的捕获能力，其吸附自由能更低（ -7.7 eV ）。 ICP-OES 结果显示， MoO ₄ ^2- 浓度在方案 3 处理过程中逐渐降低，表明催化剂对 Mo 物种的捕获。

3. HER 性能提升机制 ： Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 催化剂的 HER 性能显著优于原始 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 预催化剂，且 MoO ₄ ^2- 的引入显著增加了电流密度。因此，预催化剂的表面重构以及电解液离子再捕获是性能提升的主要因素。

图 4. 原位 Raman 光谱及理论计算揭示 MoO ₄ ^2- 与重构的 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 催化剂电势相关的作用机制

要点：

1. 应用电势相关的作用机制 ： 在电压高于 -0.05 V 时， MoO ₄ ^2- 与 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 的协同作用主导 HER 性能；在电压低于 -0.05 V 时， Mo ₂ O ₇ ^2- 与催化剂的相互作用显著增强了 HER 活性。

2. DFT 理论支持 ： DFT 计算表明， MoO ₄ ^2- /Mo ₂ O ₇ ^2- -Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 的 d 带中心更接近费米能级，增强了对反应物的吸附能力。电荷重新分布优化了 H ₂ O 解离和氢吸附，降低了 Volmer 反应的能垒。

3. 氢吸附自由能优化 ： MoO ₄ ^2- /Mo ₂ O ₇ ^2- 与催化剂的相互作用使 Δ G _*H 接近零，优化了质子吸附和 H ₂ 解吸过程。 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 对氢的强吸附被 MoO ₄ ^2- /Mo ₂ O ₇ ^2- 的引入显著改善。

4. 协同效应分析 ： 重构的 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 催化剂在添加 MoO ₄ ^2- 后 HER 活性显著增强，主要归因于催化剂与电解液成分之间的协同效应。原位拉曼光谱揭示了 MoO ₄ ^2- 和 Mo ₂ O ₇ ^2- 在不同电势下与催化剂的相互作用机制。

图 5. HER 性能

要点：

1. HER 活性提升 ： MoO ₄ ^2- /Mo ₂ O ₇ ^2- 显著提高了 HER 活性。 Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 在低过电位下实现高电流密度（ j ₁₀ = 85 mV ， j ₅₀ = 161 mV ），优于原始 Co ₂ Mo ₃ O ₈ （ j ₁₀ = 359 mV ， j ₅₀ = 479 mV ），同时表现出更高的质量活性（ 197.8 A g ^-1 ）、 TOF （ 0.244 s ^-1 ）、 C _dl （ 7.9 mF cm ^-2 ）和低的 R _ct （ 3.3Ω ）。

2. 氢产率显著提高 ： Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 的氢气产率比 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 高出十倍以上。在 -0.4 V ，其法拉第效率为 99.9% ，氢气产率达 1.85 mol h ^-1 ，是 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 的 21.2 倍。

3. 长期稳定性 ： 在 -0.39 V 稳定运行超过一个月，电流密度仅增加 8 mA cm ^-2 ，无相变。相比而言，商用 Pt/C 催化剂在一天内电流密度从 230 mA cm ^-2 降至 62 mA cm ^-2 ，稳定性远不及该催化剂。 MoO ₄ ^2- /Mo ₂ O ₇ ^2- -Co(OH) ₂ @Co ₂ Mo ₃ O ₈ 催化剂在活性和稳定性方面表现出色，具有较大的工业应用前景。

总结与展望

本研究通过实验与理论计算相结合的研究方法，系统揭示了 Co ₂ Mo ₃ O ₈ 预催化剂的表面结构演变及其对电解液成分和催化性能的影响机制。基于对重构机制的深入理解，我们通过操纵预催化剂重构并调控电解液成分，成功开发了一种高效、稳定的电化学产氢催化剂。这一研究不仅为电催化水分解技术的实际应用提供了重要指导，还为其他催化反应中的催化剂设计提供了新思路。

未来研究方向可聚焦于：

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