▲共同通讯作者：吴宇、任东生、刘翔、冯旭宁、卢兰光、欧阳明高
通讯单位：北京理工大学，清华大学，北京航空航天大学
论文DOI：10.1002/aenm.202405183
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该论文研究了不同压力下硫化物基全固态电池中复合正极的热失控机制，发现随着复合正极的压实密度提高，界面处原位生成的惰性
P
2
S
x
保护层抑制了
NCM811
正极与硫化物电解质之间的放热反应，为全固态电池的安全设计提供了理论依据。
液态锂电池热失控问题严重制约其进一步应用。全固态电池因其使用不可燃的固态电解质替代液态电解质，被认为是解决传统锂离子电池安全性问题的潜在方案。特别是硫化物基全固态电池，因其离子电导率与液态电解质相当，受到广泛关注。然而，尽管硫化物固态电解质具有较高的热稳定性和分解温度，但全固态电池的安全性仍然是一个关键问题。研究表明，硫化物电解质与高活性材料（如高镍正极）之间可能发生剧烈的放热反应，甚至在氩气氛围中也能引发燃烧。现有的全固态电池关键材料的热稳定性研究多基于粉末混合物，但实际应用的全固态电池需要通过高压提升复合正极的离子传输效率。然而，压力对复合正极热失控机制的影响尚不明确，亟需填补这一空白以指导高能量密度和高安全性硫化物全固态电池的安全设计。
目前关于全固态电池的热安全性研究大多仍沿用液态锂电池安全性的研究方法，然而，和液态锂离子电池中电极材料和电解液自由接触不同，全固态电池复合电极中的活性材料和硫化物电解质处于高压实接触，这种高压实状态对硫化物复合正极热失控的影响机理尚未明确，因此我们设计通过压片处理来还原复合正极内部的高压实接触，同时进一步探究压力对复合正极热失效机理的影响。
通过
DSC
对不同压力下的复合正极的热稳定性进行了测试，在不同压力下，硫化物复合正极的热稳定性表现出显著差异。和一般认知
(
加压增大固态物质的接触面积，从而加剧放热反应
)
不同，随着压力的增加，复合正极的最大热流和总放热量大幅降低，
796 MPa
下的复合正极的最大热流和总放热量分别仅为粉末状态下的
50.8%
和
59.8%
。
图
1.
不同压力下复合正极的热行为：
a) 0 MPa
，
b) 318 MPa
，
c) 636 MPa
，
d) 796 MPa
；
e,f)
基于最大热流和总放热量的复合正极的热安全性比较
接着，通过
STA-MS
探究不同压力下复合正极的产气特性。和产热特性相似，随着压力的增加，复合正极加热过程中有毒气体
(SO
、
SO
2
)
的释放显著降低。
图
2.
不同压力下复合正极的产气特性：
a) 0 MPa
，
b) 318 MPa
，
c) 796 MPa
；不同压力下产气量的比较：
d) O₂
，
e) SO
，
f) SO₂
依据
DSC
和
STA-MS
的测试结果，选取复合正极放热反应的关键温度点，通过非原位的表征和测试，探究压力对复合正极热失效的影响机理。在粉末状态下，
NCM811
与
LPSC
加热至
240
o
C
时生成了金属硫化物（如
NiS
）、磷酸盐（如
Li
3
PO4
）等产物。而在高压实接触状态下，加热后的反应产物主要是非晶态的
PS
4
3-
、
P
2
S
x
和少量
SO
4
2-
。
P₂Sₓ
的生成显著提高了复合正极的热稳定性。常温下，相较于粉末状态下的
NCM811
和
LPSC
混合物，高压实接触下的复合正极具有更高的压实密度和更多的
P
2
S
x
产物。接着通过
DSC
测试，比较了
P
2
S
x
和
LPSC
的热稳定性。从测试结果可以发现，相较于
LPSC
，
P
2
S
x
具有更高的热稳定性，这体现在其更高的起始反应温度和更低的放热量。
图
3.
不同压力下复合正极的
XRD
和
XPS
表征：
a) 0 MPa
下复合正极的
XRD
图谱。
b,c) S 2p
和
P 2p
的
XPS
谱图：
(b) S 2p
；
(c) P 2p
。
d) 796 MPa
下复合正极的
XRD
图谱。
e,f) S 2p
和
P 2p
的
XPS
谱图：
(e) S 2p
；
(f) P 2p
因此，最终我们得到了不同压力下复合正极的热失效机制。对于粉末状态的混合样品，两者之间存在较大的孔隙率和较低的接触面积。当温度升高至
200
o
C
时，正极
NCM811
相变并释放氧气（
O
2
）。这些氧气与
LPSC
发生剧烈的氧化还原反应，生成二氧化硫（
SO
2
）、金属硫化物（如
NiS
和
Co
3
S
4
）以及磷酸盐（如
Li
3
PO
4
）。对于高压实接触的复合正极，其压实密度增加，孔隙率降低，活性物质与电解质之间的接触面积显著增大。高压促进了
NCM811
与
LPSC
之间的界面反应，原位生成了惰性
P
2
S
x
保护层。这种保护层具有更高的热稳定性，能够显著抑制氧气与
LPSC
之间的反应。在加热过程中，由于
P
2
S
x
保护层的存在，氧气与
LPSC
的反应被显著抑制，从而减少了热量的释放和有毒气体（如
SO
和
SO
2
）的生成。
图4
.
不同压力状态下复合正极热失控机制的示意图
在本工作中，我们系统研究了不同压力条件下复合正极的热失控机制。硫化物电解质与
NCM811
正极在
200 °C
时会发生剧烈放热反应。随着对复合正极施加压力的增大，复合正极的热稳定性发生了显著变化。令人惊讶的是，随着压力的增加，复合正极的放热反应被显著抑制，
SO
2
的生成量显著减少。最终，阐明了压力对
LPSC
基硫化物复合正极热稳定性的影响机制。随着压力的增加，复合正极的孔隙率降低，接触面积增加，界面处增强的氧化还原反应生成了惰性
P
2
S
x
保护层，从而抑制了加热过程中硫化物电解质与氧气的放热反应。
正极释氧与硫化物电解质发生剧烈反应是导致硫化物复合正极热失控的主要诱因，大量的
P
2
S
x
能够显著抑制其放热反应，但由于其不导锂离子，势必会影响全固态电池的电化学性能，因此在硫化物电解质表面构筑导通锂离子的高热稳定性包覆层可能会成为改善硫化物全固态电池安全性的有效方式。
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