Ti3C2 MXene QDs@CNTs复合材料——锂硫电池高效双向催化阴极的新突破

▲共同第一作者：陶肖、戚聿杰

共同通讯作者：鲁铭、王丽、张炳森

通讯单位：吉林师范大学、中国科学院金属研究所

论文DOI：10.1002/adfm.202420532 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

1.研究背景

A. 锂硫电池：高能量密度储能技术的希望与挑战

锂硫电池（ Li–S ）因其理论能量密度高达 2600 Wh kg⁻¹ 、原料成本低廉且环境友好，被视为下一代高能量密度储能系统的理想候选。然而，其实际应用仍面临诸多挑战： 硫及其放电产物（ Li₂S ）的绝缘性 ：硫的导电性差，导致活性物质利用率低； 多硫化锂（ LiPSs ）的穿梭效应 ：中间产物 LiPSs 溶解于电解液并迁移至负极，造成活性物质损失和电池容量衰减； 体积膨胀问题 ：硫在充放电过程中体积变化显著，易导致电极结构破坏； 缓慢的氧化还原动力学 ： LiPSs 的液 - 固转化反应速率低，限制了电池的倍率性能。传统解决方案多采用碳材料（如碳纳米管、石墨烯）作为硫载体，利用其高导电性和多孔结构吸附 LiPSs 。然而，碳材料的非极性表面对极性 LiPSs 的化学吸附能力有限，难以完全抑制穿梭效应。因此，研究者转向开发兼具导电性与催化活性的复合电极材料。

B. MXene 材料：二维材料家族的新星

MXene 是一类二维过渡金属碳化物 / 氮化物，通式为 M _n+1 X ₙ Tₓ （ M 为过渡金属， X 为 C/N ， Tₓ 为表面官能团）。其特点包括： 类金属导电性 ：电子迁移率高，适合作为电极材料； 丰富的表面官能团 （如 –OH 、 –O 、 –F ）：可提供极性吸附位点； 可调控的层间距与化学性质 ：通过刻蚀和修饰可优化其性能。 MXene 量子点（ MQDs ）作为 MXene 的纳米尺度衍生物，兼具量子限域效应和边缘活性位点，可显著增强对 LiPSs 的化学吸附和催化转化能力。然而，如何将 MQDs 高效负载于导电基底并保持结构稳定性，仍是技术难点。

C. 缺陷工程与活性物种：催化性能提升的关键

在催化领域，缺陷工程（如氧空位、金属空位）被广泛用于增强材料活性。缺陷位点可作为吸附和反应的活性中心，同时调控电子结构以促进载流子分离。例如： 氧空位 ：在金属氧化物中可捕获电子，促进氧分子活化； 不饱和配位金属位点 ：在 MXene 中暴露的 Ti 原子可提供强吸附位点。对于锂硫电池，活性物种（如 Ti³⁺/Ti⁴⁺ ）的动态变化可能主导 LiPSs 的转化路径。若能通过材料设计精准调控活性物种的分布与价态，将极大提升催化效率。

D. 本文的研究出发点

针对上述问题，提出了一种创新策略：将 Ti₃C₂ MXene 量子点（ Ti₃C₂ QDs ）负载于碳纳米管（ CNTs ）上，构建 Ti₃C₂ QDs@CNTs 复合材料作为锂硫电池的双向催化阴极。该设计的核心优势在于： 量子点的超高比表面积 ：提供丰富的活性位点吸附 LiPSs ； Ti³⁺/Ti⁴⁺ 的氧化还原活性 ：加速 Li₂S 的成核与解离； CNTs 的导电网络 ：促进电子 / 离子传输，缓解体积膨胀。通过系统研究材料制备、结构表征与电化学性能，团队揭示了 Ti₃C₂ QDs 的催化机制，为高性能锂硫电池的电极设计提供了理论依据和实践方案。

2. 催化剂合成与表征

A. 催化剂材料制备流程

图 1. Ti₃C₂ QDs@CNTs 复合材料的制备流程。

Ti₃AlC₂ MAX 相刻蚀： 使用 HF 酸选择性刻蚀 Ti₃AlC₂ 中的 Al 层，得到层状 Ti₃C₂Tₓ MXene （图 1a ）。通过水热法进一步切割 MXene 纳米片，制备 Ti₃C₂ MXene 量子点（图 1b ）。

Ti₃C₂ QDs 与 CNTs 的复合： 将 Ti₃C₂ QDs 溶液与预处理后的 CNTs 混合，经超声分散和水热反应，实现 Ti₃C₂ QDs 在 CNTs 表面的均匀负载（图 1c ）。

工艺亮点：

温和的水热条件： 避免量子点团聚，保持其纳米尺度特性； 原位自组装 ：通过相互作用和表面官能团键合，增强 Ti₃C₂ QDs 与 CNTs 的结合强度。

B. 材料结构与成分表征

如图 2 所示， TEM 与 HRTEM 证实 Ti ₃ C ₂ QDs 为球形纳米颗粒（ ~3 nm ），均匀分散于 CNTs 表面。晶格间距 1.86 Å 和 2.16 Å 对应 Ti ₃ AlC ₂ 的（ 0010 ）和（ 115 ）晶面，表明 QDs 保留了 MXene 的晶体结构。图 2e-f 清晰地显示出 Ti ₃ C ₂ QDs 富集在 CNTs 表面。此外， HAADF-STEM 图像和相应的 EDX 元素图也证实了 Ti 、 C 和 O 元素的均匀分布，以及 Ti ₃ C ₂ QDs 在 CNTs 表面的均匀分布。材料设计的精妙之处在于 “ 量子点 + 碳管 ” 协同效应： CNTs 作为导电骨架，不仅缓解硫的体积膨胀，还为电子传输提供高速通道； Ti ₃ C ₂ QDs 通过化学吸附 “ 锚定 ”LiPSs ，并通过活性钛物种催化其转化，实现 “ 吸附 - 催化 ” 双功能。 缺陷与活性位点的精准调控 ：水热切割过程中产生的晶格畸变和氧空位，暴露了更多不饱和配位 Ti 原子，为 LiPSs 吸附与活化提供了理想位点。

图 2. Ti ₃ C ₂ QDs 的 TEM 和 HRTEM 图像（ a-d ）， Ti ₃ C ₂ QDs@CNTs 的 TEM 和 HRTEM 图像（ e-g ） ,HAADF-STEM 图像及相应的元素分布图像（ h, i ）。

3. 电化学性能研究

在 -1.0 ~ 1.0 V 电压范围内，采用 Li ₂ S ₆ 电解液对对称电池进行不同扫描速率的 CV 测试，进一步阐明 Ti ₃ C ₂ QDs@CNTs 对硫氧化还原动力学的催化作用，与 CNTs 电极相比， Ti ₃ C ₂ QDs@CNTs 电极具有更大的峰面积、更低的极化和更高的峰值电流，表明 LiPSs 转化的氧化还原动力学增强。在 0.1 C 至 2 C 的电流密度下， Ti ₃ C ₂ QDs@CNTs/S 电极的容量保持率显著优于 CNTs/S 电极， 2 C 时容量仍达 620.96 mAh g⁻¹ ，展现优异的高倍率性能。经过 500 次循环后， Ti ₃ C ₂ QDs@CNTs/S 电极的容量衰减率仅为 0.121% ，远低于 CNTs/S 电极的 0.157% 。当硫负载量达 5.2 mg cm⁻² 时，电极在 0.2 C 下循环 90 次后仍能提供 620.11 mAh g⁻¹ 的容量，容量保持率达 77.1% 。性能提升的核心因素在于 双向催化作用 ： Ti³⁺ 促进 Li₂S 的成核（放电过程）， Ti⁴⁺ 加速 Li₂S 的解离（充电过程），实现 “ 放电 - 充电 ” 双向高效催化。 导电网络的优化 ： CNTs 的 1D 导电通道与 Ti ₃ C ₂ QDs 的纳米尺度效应协同，确保了电子 / 离子的快速传输。

图 3. CNTs/S (a) 和 Ti ₃ C ₂ QDs@CNTs/S (b) 的恒流充放电曲线，放电和充电平台之间的电位差 (c) ，倍率性能 (d) 和循环性能 (e) 20 mV S ^-1 的 CV 曲线 (f) ，高 S 负载 (5.2 mg cm ^-2 ) 在 0.2 C 下的循环性能 (g) 。

4. 催化机理探讨

A. 活性物种的动态演化（XPS分析）

通过对比不同充放电状态下 Ti₃C₂ QDs@CNTs 电极的 XPS 谱（图 4 ）：放电过程中： Ti³⁺ 含量从 14.8% 增至 26.7% ，表明其主导 Li₂S 的成核；充电过程中： Ti⁴⁺ 含量上升，推动 Li₂S 的解离。 Ti³⁺/Ti⁴⁺ 的可逆氧化还原是双向催化的核心机制。

图 4. Ti ₃ C ₂ QDs@CNTs/S 电极在不同放电 / 充电状态下 Ti2p 的 XPS 高分辨光谱。

B. 原位拉曼光谱

在充放电过程中， S ₈ (150 , 219, and 473 cm ^-1 ), Li ₂ S ₆ (390 cm ^-1 ), Li ₂ S ₄ (203 and 408 cm ^-1 ) 和 Li ₂ S ₂ (458 cm ^-1 ) 物种的强度变化证实了 LiPSs 的吸附与转化（图 5 ）。

图 5. Ti ₃ C ₂ QDs@CNTs/S （ a, b ）和 CNTs/S （ c, d ）电极的原位拉曼光谱和相应的电位时间曲线。

机理研究的深度与启示

本文不仅通过实验数据关联性能与结构，还借助原位表征，揭示了 “ 活性物种 - 催化路径 - 性能表现 ” 的全链条机制。该机制可推广至其他 MXene 基催化剂的设计，例如通过调控 V⁴⁺/V⁵⁺ 或 Mo⁴⁺/Mo⁶⁺ 等氧化还原对，开发新型双向催化材料。

5. 结论与展望

A. 研究总结

通过创新性地设计 Ti₃C₂ QDs@CNTs 复合材料，成功实现了： 高效抑制穿梭效应 ： MQDs 的强吸附与催化转化双管齐下； 加速氧化还原动力学 ： Ti³⁺/Ti⁴⁺ 活性物种推动 Li₂S 的快速成核与解离； 优异的电池性能 ：高容量（ 1450.3 mAh g⁻¹ ）、长循环稳定性和高硫负载兼容性。

B. 未来研究方向

材料优化 ：探索其他 MXene （如 Mo₂CTₓ 、 V₂CTₓ ）量子点的制备与性能；调控 MQDs 尺寸与负载量，平衡吸附能力与导电性。 机理深化 ：利用原位电镜技术实时观测 Li₂S 的沉积 / 溶解过程；结合机器学习预测最优催化剂构型。 应用拓展 ：将该材料体系应用于柔性锂硫电池或锂金属负极保护；探索其在铝硫电池、固态电池中的潜力。

鲁铭本文通讯作者吉林师范大学 MXene材料联合实验室 副教授

▍ 主要研究领域

研究方向是 MAX\ MXene 材料的可控制备、表征解析、结构导向设计及其在新概念电池中的应用研究。

▍ 个人简介

博士，吉林师范大学 MXene 材料联合实验室，副教授。 2019 年博士毕业于吉林大学，后在中国科学院金属研究所做访问学者。以第一作者或通讯作者在 Nano Lett., Nano-Micro Lett.‌‌, ESM‌, JEC 等期刊发表论文 30 余篇，授权专利 6 项，参与自然基金委重点项目 2 项，主持省部级基金 3 项，企业横向课题 2 项，参加 MAX/MXene 材料相关科技项目 12 项，获吉林省自然科学二等奖 1 项。

▍ Email ： [email protected]

王丽本文通讯作者吉林师范大学 物理学院教授

▍ 主要研究领域

研究方向是磁性纳米材料的开发设计、电磁机制与功能研究。

▍ 个人简介

博士，教授，硕士生导师。作为项目负责人主持国家自然科学基金（吉林省科技厅、吉林省教育厅、四平市科技局等）科研项目 5 项。先后在 SCI 、 EI 收录杂志上发表论文 10 余篇。

▍ Email：[email protected]

张炳森本文通讯作者  中国科学院金属研究所 研究员

▍ 主要研究领域

主要从事固体催化剂表界面结构及其构效关系研究，并致力于原位电子显微学方法探索化学环境中催化剂动态行为特征。

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