▲第一作者：Yuanjun Chen, Xinyue Wang, Xiao-Yan Li, Rui Kai Miao
通讯作者：Yang Hou, David Sinton & Edward H. Sargent
通讯单位：浙江大学，加拿大多伦多大学
DOI：10.1038/s41929-025-01301-0
（点击文末「阅读原文」，直达链接）
正丙醇是一种重要的工业溶剂，但目前生产正丙醇的工业路线依赖化石燃料，二氧化碳排放量高。用可再生能源驱动的电化学系统取代化石过程，为降低正丙醇生产的碳强度提供了一条途径。
通过一氧化碳电还原法电合成正丙醇依赖于C1和C2中间体的偶联，这两个中间体在不同的位点上优先稳定。
本文合成了一种催化剂，其中高亲氧性金属（如本文中最佳催化剂里的锡）以稀释的量存在于铜基体中。然后，将
Sn-Cu
催化剂形成催化剂
/
碳
/
离子交联异质结结构，
逆转电渗透阻力，浓缩所产生的正丙醇
。本文实现了从一氧化碳出发，以
47±3%
的法拉第效率和
30wt%
的浓度进行正丙醇电合成，能量效率为
24%
。本文报告了在膜电极组装电解槽中稳定进行正丙醇电合成
120
小时的成果。
1.
目前，正丙醇的生产通过两步工艺实现：首先在
20
兆帕和大约
80-150℃
的条件下，用一氧化碳（
CO
）和氢气（
H₂
）对乙烯进行加氢甲酰化反应生成丙醛，随后再将丙醛与氢气（
H₂
）进行加氢反应（图
1a
）。总体上，原料和排放导致每生产一吨正丙醇会产生超过
4
吨的二氧化碳当量。
2.
出于对来自电解二氧化碳转化为一氧化碳技术的原料气中一氧化碳日益增长的可用性的考虑，本文开发了一种级联工艺，即二氧化碳转化为一氧化碳，接着通过一氧化碳电还原（
COR
）生成正丙醇的工艺（图
1b
）。推进这一方法的关键挑战在于提高一氧化碳向正丙醇转化的性能，同时提高一氧化碳到正丙醇电解槽的能量效率，并在最终产品流中产生高浓度的正丙醇（后一点是为了将蒸馏能耗降至最低）。在先前关于一氧化碳转化为正丙醇的报告中，正丙醇的能量效率为
16%
，且正丙醇浓度低于
1wt%
。由于正丙醇的生产需要
C
1
-C
1
和
C
1
-C
2
耦合，在临近的活性位点上生成相关的
C
1
和
C
2
中间体可能是一种有效的途径。
3.本文
进行了初步的生命周期评估（
LCA
），并研究了当二氧化碳从直接空气捕获获取且整个系统使用风力发电时，正丙醇电合成系统使正丙醇生产脱碳的潜力（图
1c
）。附带的技术经济分析（
TEA
）表明，实现高的正丙醇电解槽能量效率和正丙醇浓度对于降低正丙醇生产的工厂大门平准化成本至关重要（图
1d
、
e
）。提高电解槽能量效率的目标促使本团队研究一种能够稳定相关
C
1
和
C
2
中间体并促进
C
1
-C
2
耦合的催化剂设计。
1.
本文寻找一种比铜（
Cu
）具有更高氧亲和力的第二种金属，以促进与甲醛相关的中间体的生成和稳定。遗憾的是，当引入超过
10%
表面覆盖率的高氧亲和性金属（
HOA-M
）时，选择性却转向了甲烷。这表明，引入
HOA-M
会导致生成与甲醛有关的
C
1
中间体。然而，在铜表面上存在高覆盖率的
HOA-M
限制了
C
1
中间体与吸附在铜表面上的
C
2
中间体进行耦合的空间可用性。因此，
C
1
和
C
2
中间体会经历不同的后续质子耦合电子转移过程，导致
C
1
（甲烷）和
C
2+
产物的混合分布（图
2a
）。因此，本文考虑了在原子尺度上改变活性位点的原子排列的想法，试图修改表面中间体的空间吸附构型。我们追求原子级稀释的
HOA-M:Cu
合金，其中含有相邻的不同活性位点，以实现关键
C
1
和
C
2
中间体的协同吸附，从而增强
C
1
–C
2
耦合的空间可用性（图
2a
）。
2.
本文进行了密度泛函理论（
DFT
）计算，以筛选掺杂金属的
Cu
稀释合金，考虑了具有高氧亲和力的金属掺杂物，包括
p
区金属（即
Ga
、
Ge
、
In
、
Sn
、
Sb
、
Tl
、
Pb
、
Bi
）和
Zn
。通过这种方式，发现
Sn–Cu
稀释合金中原子级分散在
Cu
表面上的
Sn
似乎有利于
*CO
加氢生成
C
1
中间体的
*CH
x
O
（
x=1,2
），
*CO
二聚生成
C
2
中间体的
*OCCOH
，以及与其它
p
区金属掺杂的
Cu
稀释合金（图
2b
、
c
）以及
Zn–Cu
稀释合金相比的
C
1
–C
2
耦合。
DFT
计算还表明，
Sn–Cu
稀释合金驱动
C
1
中间体的构型从顶位吸附（
*CH
x
O-t
）转变为更有利于在相邻的
Cu
和
Sn
位点上的桥位吸附（
*CH
x
O-b
）。这有望使
*CH
x
O-b
和
*OCCOH
的耦合相邻，以促进正丙醇的产生。
图
3|
原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（
ATR-SEIRAS
）研究
1.
本文进行了原位表面增强红外吸收光谱测试，采用了衰减全反射模式（
ATR-SEIRAS
）（图
3a
）。在原始铜的
ATR-SEIRAS
光谱中，
1425 cm⁻¹
处的峰归属于通过其碳化物以直立几何构型与铜表面相互作用而稳定的氢化一氧化碳（
*CH₂O
）的
C=O
伸缩振动（图
3b
）。在锡
-
铜原子稀释合金催化剂的
ATR-SEIRAS
光谱中，
1425 cm⁻¹
处的峰红移至
1405 cm⁻¹
，这表明在锡
-
铜上的碳氧键键长变长。在锡
-
铜上还观察到另一个位于
1485 cm⁻¹
的峰，它被归因于
*CH₂O
中的
δCH₂
振动（图
3a
、
b
）。这一结果说明锡
-
铜催化剂上相邻的锡
-
铜双位点使得
*CH₂O
能够通过其氧化物与锡原子以及其碳化物与铜原子相互作用，以桥连绑定的几何构型（
*CH₂O-b
）稳定存在，从而导致碳氧键键长变长。这些来自原位
ATR-SEIRAS
光谱的发现与本文的密度泛函理论（
DFT
）计算结果
和
X
射线吸收光谱（
XAS
）分析结果一致。相比之下，具有
10%
锡表面覆盖度的高覆盖度锡
-
铜样品的
ATR-SEIRAS
光谱显示出与直立几何构型中氧键合的
C
1
中间体相关的独特峰。位于
1100
和
1128 cm⁻¹
的峰分别被归属于直立几何构型中的
*CHO
和
*OCH₃
基团。
*OCH₃
在甲烷生成过程中充当关键中间体。这些观测结果与性能表现相符，其中在高覆盖度锡
-
铜样品中看到了甲烷的产生。
图
4|
锡
-
铜原子稀释合金催化剂上正丙醇生产的性能
1.
本文在膜电极组装（
MEA
）电解槽中评估了电化学
COR
性能。本文优化了催化剂负载和电解质浓度。使用经过优化的
Sn–Cu
原子级稀释合金电极，在
3 M KOH
中，在
100-200 mA cm
−
2
的电流密度范围内实现了超过
96%
的
C
2+
FE
以及
4%
及以下的
H
2
FE
（图
4a
）。
Sn–Cu
电极在
150 mA cm
−2
时显示出
47±3%
的最高正丙醇
FE
，导致正丙醇的能量效率为
24%
（图
4b
）。在
Sn–Cu
电极上实现的这一能量效率是最高效的先前正丙醇电合成研究中所报告效率的
1.5
倍。原始
Cu
表现出在
100 mA cm
−
2
时对正丙醇的最大
24% FE
和
12%
的能量效率。作为对比，本文还评估了
Zn–Cu
、
Ga–Cu
、
In–Cu
、
Sb–Cu
、
Pb–Cu
和
Bi–Cu
的性能，并且正丙醇
FE
在
Sn–Cu
上保持最高，与
DFT
计算一致。
2.
本文试图通过优化电极几何形状来提高
CO
单程转化率（
SPCE
），并在
16 cm²
的电催化系统中达到了
88%
的
C
2+
产品
SPCE
，同时实现了
47±3%
的正丙醇
FE
（图
4c
）。为评估初始稳定性，本文在
MEA
电解槽中进行了
120
小时的运行研究（图
4d
）；在这段时间内，电压和
FE
的变化均不超过
7%
（相对）。然后，本文进行了反应后的
X
射线衍射（
XRD
）和
X
射线光电子能谱（
XPS
）测量，以研究
Sn
和
Cu
的氧化态。在反应后
Sn–Cu
的
XRD
图谱中观察到三个主要峰，对应于金属
Cu
的（
111
）、（
200
）和（
220
）晶面。反应后
Sn–Cu
的
Cu 2p XPS
光谱显示出两个主要峰，结合能分别为
932 eV
和
951.8 eV
，归因于金属
Cu
的
2p3/2
和
2p1/2
态。同样，在
Sn–Cu
的
Sn 3d XPS
光谱中，观察到两个主要峰，结合能分别为
485.1 eV
和
493.5 eV
，对应于金属
Sn
的
3d
5/2
和
3d
3/2
态。这些结果表明，
Sn–Cu
中的
Cu
和
Sn
的金属性质得到了良好的保持。
本文报道了一种通过邻近活性位点稳定相关
C
1
和
C
2
中间体的稀合金催化剂。通过将这种催化剂设计策略与电极系统工程相结合，将
Sn-Cu
稀合金催化剂应用于催化剂/碳/离子异质结（catalyst/carbon/ionomer heterojunction，CCIH）
架构中。在
150 mA cm
-2
的电流密度下，记录到正丙醇的法拉第效率（
FE
）为
47±3%
，产物浓度达到
30 wt%
