对于分子层次以上的手性研究，不仅有助于深入理解自然界及生命系统中多层次手性的起源、传递与调控机制，还为新型手性材料的开发提供了坚实的理论依据。化学自组装体系由于受到多种非共价作用的协同影响，展现出对外界环境高度敏感的特点，并具备动力学稳定性与热力学稳定性调控下的多重组装状态和组装路径的复杂性。目前，揭示组装路径调控组装体手性动态反转的机制仍面临重要挑战。
近期，同济大学刘国锋课题组与南洋理工大学赵彦利院士合作，成功构建了一种以吡啶胆固醇衍生物（PVPCC）与金属离子（如Ag+和Al3+）为组装基元的手性超分子聚合物体系。通过该设计，研究人员能够利用竞争性和连续性的组装路径来动态调节金属有机超分子聚合物的手性反转及其组装体多态性特征。该研究不仅实现了组装体圆偏振发光性能的动态可逆调控，还为进一步探索超分子体系中的手性传递与转换机制提供了新的思路和方法，对于发展动态手性材料及深入理解手性科学方面具有重要意义（图1）。
图1. 竞争性和连续性组装路径调控的金属有机超分子聚合物的动态手性反转该合作团队首先利用AgNO3与PVPCC组装，形成动力学控制的超分子聚合物（Ag-SP I）。随后，这些配合物自发解组装成金属配合物，并重新组装成由亲金属Ag（I）-Ag（I）相互作用稳定的热力学控制的超分子聚合物（Ag-SP II），并实现组装形貌从纳米纤维到纳米管的转化（图2所示）。通过变温CD光谱揭示了这两种Ag(I)/PVPCC超分子聚合物均遵循成核-增长的协同组装机制。此外，通过浓度依赖的CD光谱证实了Ag-SP I与Ag-SP II是由竞争性组装路径调控所致（图2所示）。基于此，作者进一步在加热-冷却的交替处理下，实现了Ag-SP II→Ag-Complex→Ag-SP I→Ag-SP II组装、解组装与再组装过程的多次循环切换，伴随手性光学信号和组装形貌的循环变化。
图2. 竞争路径调控Ag(I)/PVPCC组装体系的动态手性反转和组装体多态性转变在Al(III)/PVPCC组装体系中，观察到了一种由溶剂辅助的连续组装过程。具体而言，Al(III)与PVPCC形成的复合物首先会组装成含有乙醇分子参与的超分子纳米片（记作Al-SP II）。随后，通过热处理去除溶剂，这些纳米片转变成不含乙醇分子的M型螺旋纳米带（记作Al-SP I）。当组装溶液随时间延长而静置时，乙醇分子再次参与到组装过程中，导致Al-SP I自发地转化为Al-SP II，即从M型螺旋纳米带转变为纳米片，并伴随着圆二色性（CD）信号的反转（图3所示）。
图3. 连续路径调控溶剂介导的Al(III)/PVPCC组装体系的手性反转此外，研究团队还发现，在竞争路径调控下的Ag(I)/PVPCC和连续路径调控下的Al(III)/PVPCC组装体系中，不仅可以实现基态手性的可循环动态反转，同时也能实现圆偏振发光（CPL）的动态反转过程。这表明，通过精确控制组装条件，可以有效调控超分子组装体的手性和发光性质。最后，该研究团队进一步利用手性能量共振转移策略，将Ag(I)/PVPCC与硫黄素T（ThT）进行共组装，成功实现了基于Ag(I)/PVPCC-ThT共组装体系的动态光学信息加密功能的概念验证（图4所示）。这项工作不仅展示了超分子组装体在手性调控方面的灵活性和多样性，也为开发新型智能材料和器件提供了新的思路和技术手段。
图4. Ag(I)/PVPCC和ThT共组装体系的动态信息加密综上所述，该工作不仅深化了对超分子组装体的手性传递、放大和反转机制的理解，而且促进了动态圆偏振发光材料在信息加密和防伪等领域的应用发展。该工作近期以“Pathway-directed recyclable chirality inversion of coordinated supramolecular polymers”为题发表在Nat. Commun.上。博士生付阔为论文第一作者，同济大学刘国锋特聘研究员和南洋理工大学赵彦利教授为论文通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、上海市高校特聘教授（东方学者）等项目的资助。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-53928-5
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