来源：孔道 编辑：高分子科学前沿
呼吸图(breath figure)法是一种受自然现象启发而发展起来的制备有序多孔聚合物膜的方法。当冲着冷的基板呼吸时，水汽便会在基板上凝结并形成小液滴的图案，此现象最早被瑞利爵士(Lord Rayleigh)研究，并且顾名思义被形象地称作呼吸图(Nature 1912, 90, 436)。雾和露便是自然界中这种现象的表现。
将聚合物溶解在挥发性溶剂中,在高湿度环境下滴膜。溶剂挥发时，液体表面温度降低，液面上方的水汽被凝结在溶液表面。由于嵌段聚合物在溶剂里面可以自发形成壳–核结构,表面有比较高的链段密度，有利于小液滴的稳定分散，当溶剂完全挥发后，就可以在聚合物膜表面形成大面积规整微米孔结构。就得到所谓的呼吸图阵列法(如图1所示)。呼吸图法的实验过程是一个非等温、非平衡态过程；实验中影响结果的变量很多，包括聚合物的化学性质和结构、选择的有机溶剂与衬底、环境温度与湿度、气流速率和溶液浓度等。因此，目前研究人员利用呼吸图法制备高度有序的多孔聚合物膜，大多基于经验性的方法，还无法通过调控实验条件得到所预期的结构。另外，环境的相对湿度一般是利用动态气流鼓泡水进行调控(动态法)。由于不同研究者使用的都是自己搭建的设备，加上动态法中气流通过溶液表面造成的扰动，所以不同研究小组所报道结果各不相同，甚至互相矛盾。最近，我们课题组独创地利用密封容器中的饱和水蒸气制备聚合物呼吸图阵列(静态法)，有效地避免了气流扰动以及相对湿度控制所造成的偏差，实现了重复性、批量化制备大面积有序聚合物微米孔。基于此方法，我们系统研究了呼吸图阵列的形成机理以及多孔膜的应用，得到了一系列创新性的结果，并受邀为Angew. Chem. Int. Ed.以及Chem. Rev.撰写了综述文章 (Chem. Rev. 2015, 115, 9801; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12240) (如图1所示)。
Fig. 1.a) Representation of the preparation of BFAs by dynamic and static BF processes. b) Mechanism of BFA formation.
利用呼吸图法制备有序多孔聚合物膜操作简单，但是过程却非常复杂。因此，成孔机理的阐明对于形貌调控以及相关应用有非常重要的意义。
在机理阐明方面，我们利用反应性气氛构建呼吸图阵列，巧妙阐明了凝聚液滴初级阶段的纳米结构。将二嵌段聚合物聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶(PS-P4VP)的CS2溶液利用静态呼吸图法在饱和的甲酸(FA)气氛中铸膜。由于吡啶基和羧基之间的迅速成盐反应, 甲酸液滴被不溶性的PS-P4VP·FA盐包裹。相比于在水气氛中形成的柔软的聚合物膜，甲酸液滴周围的PS-P4VP·FA非常坚硬，可以有效地阻止液滴之间的聚集、合并，保持了冷凝液滴的初始状态，最终导致了小孔的形成(如图2a和b)。最终得到的呼吸图阵列平均孔径约为60 nm，远远小于在水气氛中阵列的微米尺度，且孔径分布比较宽，与我们的动力学计算结果完全相符(Langmuir, 2017, 33, 347–352)。
Fig.2. (a−b) SEM images of the PS-b-P4VP films formed in FA vapor.
在呼吸图阵列应用方面，我们也开展了一系列得到同行高度评价的工作。以制备图案化的SiO2为例，利用静态呼吸图技术，选用两嵌段共聚物PS-b-PAA与SiO2前驱体APTES的混合物，制得PS-b-PAA/APTES杂化膜。图3a是PS-b-PAA/APTES杂化膜在基板上形成的规整结构，图3b为煅烧后形成的高度有序的氧化硅图案。形成有序氧化硅图案的机理在于：经过光交联后的PS-b-PAA热稳定性得到极大提高，在煅烧过程中，热分解速率大大降低。因此，交联后的PS-b-PAA基体在煅烧过程中起到结构模板作用，在热解过程中逐渐被APTES分解生成的SiO2所替代，最后形成了高度有序的SiO2图案。进一步将APTES用乙酰丙酮锌(Zn(acct)2)和二茂铁作为功能化前驱体，经过相同的铸膜、交联和煅烧后，可以得到氧化锌与氧化铁的图案，分别用低温水热法和热化学气相沉积法(TCVD)可以得到氧化锌纳米棒以及碳纳米管(CNT)阵列(Chem. Mater., 2009, 21, 4977, Chem. Mater., 2010, 22, 2367)。审稿人对此研究工作的评价为“the concept involved in this paper is new and the results are beautiful”。
Fig. 3. Picture of the fabrication process of a) silica, b) ZnO, c) Fe2O3 honeycomb patterns by pyrolysis of cross-linkedPS-b-PAA/precursor composite BFAs, and d) ZnO nanorods and e) aligned CNTsgrown from (b) and (c) by a hydrothermal process and CVD, respectiwely. f) ASEM image of CNT bundles synthesized from as-prepared PS-b-PAA/ferrocene BFAsby CVD. Inset show AFM image of the silica honeycomb pattern and the cross-sectional SEM image of aligned CNTs patterns, respectively.
利用呼吸图法得到的多孔膜具有孔径均一、孔道极短、孔隙率高等优点，因此所得的多孔膜可以用于过滤不同孔径的微粒，且具有优异的尺寸选择性和极低的过滤操作压力(见图4b和d)。为了使所得的微滤膜更加具有实用价值，我们使用了商业化可硫化交联的三嵌段共聚物SIS来制备具有通孔结构的多孔膜(见图4c)。经过硫化的多孔膜具有优异的综合性能，能够在各种恶劣环境(热水、酸性溶液、碱性溶液和有机溶剂中)下进行过滤。另外，通过水蒸气相对湿度，我们可以得到不同孔径分布的多孔膜。微滤膜的力学性能明显优于商品化的滤纸，接近于商业化高性能聚四氟乙烯滤膜(见图4e和f)( ACS Macro Letters, 2013, 2 , 27)。
Fig. 4. a) Illustration of the formation of honeycomb-structured polymer films with through pores. Size distribution of (b) the feeding particles comprised of 500 nm and 3 μm PS microspheres and (d) the filtrate obtained by filtering the feeding aqueous dispersion through the SIS microsieve and the insets are the corresponding SEM images of the particles before and after filtration. c) Topview of a curly membrane and the digital photo of the film (inset). e) Typical stress-strain curves and (f) graphical comparison of the tensile strength of the SIS membranes with different vulcanization times, commercial filter paper, and PTFE filter membrane. g) Effects of humidity on the pore diameters.
由于水滴模板的特性，一般得到的呼吸图阵列的多孔形状都是圆形。最近，我们与华东理工大学林绍梁教授合作，利用偶氮苯的光流动特性，采用非接触式的光调控技术，成功地实现了呼吸图阵列圆孔结构调控。偶氮苯化合物光流动原理如下：在一束线性偏振光照射下，偶氮苯基团会发生从反式到顺式转变。在随后的松弛过程中，偶氮苯偶极矩会发生平行于偏振光偏振方向的排列，宏观上表现为物质的迁移。我们合成了一个含偶氮苯侧链的两嵌段聚合物，经过静态呼吸图法加工，得到了大面积规整的呼吸图阵列。经过线偏振光照射，沿着不同的晶格方向，在30分钟之内，圆孔形变为菱形、矩形和平行四边形等形状。把形变后样品转90度角，再经过30分钟的照射，又可以恢复到圆形孔(如图5所示)(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 12116; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 4223–4230)。
Fig. 5. Schematicand SEM images of the photo-reconfiguration of azobenzene-containing copolymerBFA film. (a) Schematic illustration of the transition movement of azobenzenegroup. (b)Two types of irradiation with different types of polarization light(S and V). (c,d) SEM images of BFA film after irradiation along the S and Vdirections for 30 min, respectively. (e) Large area reshaped pattern alongirradiation form S direction, inset: fast Fourier transform (FFT) of the image.
李磊教授自2007年回国成立课题组以来，一直致力于多孔材料新型制备方法学研究及应用，独立发展和完善了静态呼吸图制备方法。与以往的动态方法相比，静态呼吸图方法具有简单、批量制备、重复性好、稳定性高等优点。李磊教授课题组的相关的研究多次在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Mater.，ACS Macro Letters，J. Mater. Chem.，Nanoscale，Soft Matter等国际知名杂志上发表，累计发表高水平研究型论文二十余篇，引起国际同行的广泛关注，并得到了多项国家自然科学基金及福建省杰出青年基金及其滚动支持。
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