董绍俊团队：钯单原子组装体模拟甲酸氧化酶合成过氧化氢

近期，中国科学院长春应用化学研究所董绍俊院士团队报道了一种钯单原子组装体催化剂——Pd_a/C，该催化剂在模拟甲酸氧化酶合成过氧化氢方面表现出优异的性能。采用简单的浸渍和煅烧工艺制备了三种负载不同钯物种的催化剂，包括钯单原子、钯单原子组装体和钯纳米粒子。酶动力学测试、电化学测试和理论计算证实，钯单原子组装体可以有效地催化甲酸脱氢氧化以及随后的氧还原为过氧化氢，实现了22.86 mol g_Pd^-1_h^-1的过氧化氢产率。

过氧化氢（H₂O₂）作为一种绿色氧化剂，在化学合成、纸张漂白、废水处理和医疗消毒等方面发挥了重要作用。过氧化氢一般通过两电子氧还原反应得到。目前，我们使用的过氧化氢大部分依赖于传统的高能耗且不安全的蒽醌氧化工艺。鉴于过氧化氢在人类社会各个方面的广泛应用，探索其合理的制备方法是非常有价值的。近年来，一些研究者将目光聚焦到了生物体的酶促反应上。含黄素的氧化还原酶，包括葡萄糖氧化酶（GOD）、乙醇氧化酶（AOX）和甲酸氧化酶（FOD）等，在温和的条件下不需要能量输入就能催化过氧化氢的产生。这为过氧化氢的合成提供了新的思路。考虑到天然酶的成本高且稳定性差，新型纳米酶设计的发展为解决天然酶的不足带来的挑战提供了一个有希望的解决方案。在不同的底物中，甲酸被认为是一种很有前途的氢载体，其含氢量为4.4 wt%。而且，甲酸的氧化产物只有二氧化碳和过氧化氢，这使得该反应不需要复杂的后续分离过程。同时，甲酸的酸性环境有利于过氧化氢的储存。

作者认为，由几个相邻的钯原子形成的钯单原子组装体（Pd_a/C）的类甲酸氧化酶活性优于孤立的钯单原子（Pd_i/C）和结晶的钯纳米颗粒（Pd_p/C）。为了验证这一想法，采用简单的浸渍煅烧法制备了这三种催化剂，并通过酶动力学测试、电化学测试和理论计算比较了三种催化剂的活性。结果表明，Pd_a/C具有高的甲酸活化能力和过氧化氢选择性，这两点是钯单原子组装体拥有高过氧化氢产率的原因。

图1. 催化剂的表征

图2. 催化剂的类甲酸氧化酶活性测试

图3. 催化剂的电化学测试

图4. 催化剂的理论计算

通过改变负载量和煅烧温度，制备了三种碳载不同钯物种的催化剂。实验和理论计算证明了Pd_a/C在模拟甲酸氧化酶方面优于Pd_i/C和Pd_p/C。尽管Pd_p/C被认为是甲酸氧化最有效的催化剂，但是氧还原过程主要通过四电子途径产生水。此外，对过氧化氢生成具有高选择性的Pd_i/C却显示出对甲酸氧化的低活性。而Pd_a/C的钯原子排列介于这两种催化剂之间，可以结合这两种催化剂的优点，实现了过氧化氢的快速合成。这种无需外部能源供应和特殊设备的合成过氧化氢的方法具有很大的发展潜力。