10.1016/j.ijhydene.2024.12.024近日，中北大学弓亚琼教授团队在国际知名期刊《International Journal of Hydrogen Energy》上发表题为 “Ultra-low Ir-doped CoNi phosphide self-assembles into an
embroidered ball for efficient overall water splitting”的研究性论文。文章采用简单的方法设计了超低Ir掺杂复合材料Ir@CoNi-BP900作为双功能电催化剂用于整体水分解。由于其复杂的绣球结构以及Ir与镍钴磷化物的协同作用，Ir@CoNi-BP900在10 mA cm-2的电流密度下的HER和OER 过电位分别为67.7 mV和187
mV，在1 M KOH的电解溶液中也表现出优异的稳定性。此外，Ir@CoNi-BP900电极对组装的电池也只需要1.50 V的低电压就能达到10 mA cm-2，优于标准的Ir/C||Pt/C电极，并且可以稳定工作22 h以上。氢能具有零污染、无碳、高热值和可长期储存等优点，在燃料电池汽车、分布式发电及储能等领域应用广泛，有助于构建清洁、可持续的能源体系，推动能源领域的绿色变革与创新发展。在众多制氢途径中，水分解是一种可行的绿色高效途径，它包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应。目前最有效的电解水催化剂是铱和钌的氧化物 (IrO2和RuO2)等贵金属材料，然而大多数非贵金属对整体水分解性能的提升又非常有限。因此，通过一系列合理的设计减少贵金属使用量，开发OER和HER双功能电催化剂有助于降低成本和提升电解水制氢的整体效率，这对于推动电解水制氢技术的商业化进程，实现能源的绿色转型具有极为重要的意义。(1) 通过NaBH4的强还原性对前驱体进行预还原，再利用CVD技术进行磷化处理，促使大量的晶格缺陷形成，从而有利于活性位点的增加。(2)由自发反应和电势驱动两个决定性步骤对Ir进行掺杂，提高了贵金属的利用率，引发了 Ir与CoNi强烈的电子相互作用，从而激活了内在活性。(3) 结构分析表明Ir@CoNi-BP900 复杂的绣球结构与纳米颗粒结合负载，保证了催化剂表面暴露更大的电化学活性面积，同时加快了电子传递速率，进而表现出优异的HER和OER活性。图1 Ir@CoNi-BP900催化剂的合成路线图原位生长的催化材料具有强界面结合、高度分散性、精准的结构调控和提高原子利用率等优点。图1展示了在NF骨架上原位生长的Ir@CoNi-BP900双功能催化材料的合成过程。首先，通过水热反应在NF骨架上密集生长CoNi的氢氧化物，制备了CoNi-OH具有针织状纳米片结构。然后，通过NaBH4溶液的浸泡预还原，大量的Ni和Co离子被还原为低价离子，这更有利于CoNi-OH的磷化和有效物质的生成，制备的CoNi-BP呈现出独特的纳米球和纳米片的复杂结构。另一方面，在NaBH4溶液中刻蚀后的材料显示出大量的晶格位错、畸变等缺陷，这为进一步提高催化性能提供了可能。最后，在碱性环境下5 mmol L-1的IrCl3溶液中进行恒压电沉积，通过双重掺杂机制制备出性能优越的双功能（HER和OER）催化材料Ir@CoNi-BP900。图2 合成材料的SEM图: (a)-(c)CoNi-OH, (d)-(f) CoNi-BP and (g)-(i)Ir@CoNi-BP900.如图2(a)-(c)所示，CoNi-OH由垂直排列和相互连接的纳米片组成，纳米片由纳米线像织布一样缠绕在一起，这种编织结构的各向同性大大增加了材料的稳定性。将CoNi-OH经NaBH4溶液处理后通过气相沉积得到的催化材料CoNi-BP具有更复杂的结构。如图2(d)-(f)所示，大量直径约为8 μm的纳米球嵌入到纳米片中，同时保留了原有的纳米片编织结构，但纳米片的分散程度较之前有所提高。采用直流电沉积制备的催化剂Ir@CoNi-BP900可以使分散的纳米片聚集在一起。由纳米片组装的纳米绣球(图2(g)-(i)结构紧密，更有利于物质之间的协同作用，大量的孔隙有助于暴露许多活性位点和气体(H2和O2)的排放。值得注意的是，纳米球的表面呈现出许多排列大小不一的纳米颗粒(用橙色虚线圈出)，这些纳米颗粒是在电沉积过程中由电流将Ir离子以团簇的形式附着在催化剂表面而产生的。图3 (a)和(b) Ir@CoNi-BP900在不同放大倍数下的TEM图；(c)和(d)
Ir@CoNi-BP900的HRTEM图；(e) Ir@CoNi-BP900的SEAD图；(f) Ir@CoNi-BP900的EDS元素映射。图3(a)中用虚线圈出的深色部分为纳米颗粒，这与图2(i)中纳米颗粒嵌入纳米球的结构一致。在Ir@CoNi-BP900中，粒子的嵌入、大量的晶格位错和丰富的晶界在三维结构中融合在一起，可以触发大量的活性位点和异质界面的形成，从而提高电催化性能。图3(c)和(d)中的HRTEM图像清楚地显示了材料中存在晶格位错和畸变等晶格缺陷，甚至出现非晶结构，非晶催化剂通常暴露出更多的配体不饱和金属中心，具有更多的活性中心。因此，无定形和晶体两种共存的结构存在于催化剂中。通过对图3(d)中选定的红框区域进行IFFT变换，NiCoP的(4 1 0)和(3 0 0)晶面的晶格间距分别为0.110和0.168 nm。在图3(c)中，部分区域结晶度较好，FFT变换后的亮点清晰可见(插图)，其中0.168 nm的晶格条纹属于NiCoP的(3 0 0)晶面，而0.141 nm和0.221
nm的晶格条纹分别属于Ni2P的(3 1
0)和(1 1 1)晶面。从交错结构可以大致推断，NiCoP和Ni2P形成的晶界属于异质结构。图3(e)中衍射环对应的NiCoP和Ni2P两种物质与TEM相吻合，而Ni则由NF作为基底材料提供。能谱分析 (EDS)结果(图3(f))表明，Ni、Co、Ir和P四种元素均匀分布在Ir@CoNi-BP900的表面。图4 (a) CoNi-BP与Ir@CoNi-BP900的XRD对比图。(b) Ir@CoNi-BP900与相应XRD卡片的对比光谱。
利用X射线衍射(XRD)分别对CoNi-BP和Ir@CoNi-BP900进行了研究。在图4(a)中，CoNi-BP和Ir@CoNi-BP900衍射峰未见明显变化，表明合成的化合物具有较好的相对稳定性。同样，没有观察到与Ir相关的衍射峰，证实了掺杂的Ir含量极低，但Ir掺杂后，Ir@CoNi-BP900的XRD谱图中(3 0 0)晶面对应的NiCoP峰逐渐向低角度侧偏移。这种变化可以归因于Ir的离子半径大于Co和Ni的离子半径。图4(b) Ir@CoNi-BP900的XRD谱图显示可能存在Ni、Ni2P和NiCoP，与TEM分析一致。在44.3°，51.8°和76.4°处的三个最明显的峰对应于Ni (JCPDS No. 70-1849)的(1 1 1)，(2 0 0)和(2 2
0)晶面，这是由于存在以NF为底物的未反应的Ni单质。2θ值在40.8°、47.3°和66.2°处的衍射峰分别对应于Ni2P (JCPDS No.
03-0953)的(1 1 1)、(2 1 0)和(3 1 0)晶面。54.4°、75.4°和88.6°处的峰分别属于NiCoP (JCPDS No. 71-2336)的(3 0 0)、(2 1 2)和(4
10)晶面。因此，XRD分析表明，成功制备了由Ir、Ni、Ni2P和NiCoP共同组成的Ir@CoNi-BP900。图5 (a) CoNi-BP和Ir@CoNi-BP900的全XPS谱；(b) C 1s, (C) Ir 4f, (d) Co 2p, (e) Ni 2p和(f) P 2p在Ir@CoNi-BP900中的高分辨率XPS光谱。
从图5(a)的XPS全谱图中可以看出，在Ir@CoNi-BP900处出现了Ir的峰值，表明成功掺杂了Ir。但在Ir@CoNi-BP900光谱中，电沉积后P峰消失，这可能是在碱性环境（1 M NaOH）下电化学沉积时，磷化物在催化剂表面发生反应，部分P被溶解在电沉积溶液中造成的。与CoNi-BP催化剂相比，Ir@CoNi-BP900催化剂中Ni3+拟合峰的位置有负位移的趋势，这可能是由于引入Ir后Ni元素的电子结构和键合模式发生了变化。图5(c)为Ir 4f高分辨率XPS光谱中出现Ir0、Ir3+和Ir4+三种离子。Ir0的存在可能与电沉积过程中，Ir离子大量聚集促使某些Ir离子价态的降低，金属离子在边缘的大量团聚导致Ir@CoNi-BP900表面出现纳米颗粒，这与SEM和TEM图像结论相印证。对比CoNi-BP的Ni 2p和Ir@CoNi-BP900光谱，还可以发现Ir掺杂后Ni3+/Ni2+峰面积之比变大，说明Ni2+部分转化为更高价态的Ni3+。图6 不同催化剂在1M KOH条件下的HER性能。(a) LSV曲线；(b) EIS图和相应的等效电路信息；(c)不同电流密度下的CP图；(d)
Tafel斜率；(e) Cdl值；(f)过电位直方图。
电化学测试结果表明Ir@CoNi-BP900表现出优异的HER活性。Ir@CoNi-BP900只需要67.7 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，Tafel斜率仅为59.34 mV dec-1，并且具有良好的稳定性，优于大多数HER催化剂的性能。通过计算催化材料相应的ECSA和RF值，表明Ir@CoNi-BP900具有最大的活性表面积和最大的粗糙度系数，这与催化剂在SEM图像中表现出复杂结构的结论相一致。图7 不同催化剂在1M KOH条件下的OER性能。(a) LSV曲线；(b) EIS图和相应的等效电路信息；(c) CP图；(d) Tafel斜率；(e)
Cdl值；(f) 过电位三维立体图。在相同的实验条件下，再对催化剂的OER性能进行了全面分析。如图7所示，Ir@CoNi-BP900表现出优异的OER活性 (187 mV@10 mA cm-2)，塔菲尔斜率仅为50.58mV dec-1，优于大多数先进的OER电催化剂。综上分析Ir@CoNi-BP900催化剂具有优异的HER和OER性能可能与以下原因有关:
(1) NF独特的三维结构有利于复合物的原位生长，形成的复杂的绣球状结构暴露出极大的比表面积，从而提供丰富的活性位点。(2) 合成过程中剧烈的氧化还原反应促使大量的晶格缺陷形成，暴露出更多的配体-不饱和金属中心，具有更多的活性中心。(3) 金属Ir的掺杂增强了与CoNi的协同作用，可加快电子转移速率，优化反应动力学。(4) 在HER和OER测试过程中金属价态的转变暴露出活性物质，低价态金属有利于HER性能提升，高价态金属有利于OER性能提升。图8 (a)法拉第效率测试实验装置示意图；(b) Ir@CoNi-BP900电极对和Ir/C||Pt/C的LSV曲线；(c) 全水解稳定性测试；(d)稳定性试验前后Ir@CoNi-BP900电极对的LSV曲线；(e) Ir@CoNi-BP900电极对的实际集气量与理论集气量对比图；（f和g）实验装置收集的H2和O2气体的体积记录。鉴于Ir@CoNi-BP900优异的HER和OER催化性能，构建了一个以Ir@CoNi-BP900为阳极和阴极的电解槽，在碱性环境下进行整体的水分解研究，并通过法拉第效率测试的实验装置对催化剂的水分解效率进行评价(图8(a))。Ir@CoNi-BP900||Ir@CoNi-BP900仅需1.50 V即可实现10 mA cm-2的电流密度，而Ir/C||Pt/C的全水解电位为1.58 V。Ir@CoNi-BP900在全水解CP测试中，催化剂表现出良好的稳定性。并在产气时间关系图(图8(e))中发现，产气理论体积略大于实际产气(H2和O2)体积，但总体上与理论值基本吻合，Ir@CoNi-BP900整体水裂解法拉第效率在误差范围内接近100%。总之，Ir@CoNi-BP900作为一种高效的电催化材料具有实际应用的潜力。通过简单的水热法和沉积法成功合成了具有晶格缺陷的超低(3 at.%)掺Ir磷化钴镍复合材料(Ir@CoNi-BP900)。由于大量的晶格缺陷的形成暴露出更多的配体-不饱和金属中心，以及Ir和磷化CoNi之间的协同相互作用，Ir@CoNi-BP900电催化材料具有优异的HER和OER催化性能。电化学实验结果表明，Ir@CoNi-BP900在电流密度为10 mA cm-2时的HER和OER过电位分别为67.7 mV和187
mV，优于目前报道的大多数催化剂，并且在碱性电解质中表现出优异的稳定性。此外，Ir@CoNi-BP900||Ir@CoNi-BP900组装的电解槽也只需要1.50 V@10 mA cm-2，优于商用Ir/C||Pt/C电极对，并能稳定运行22 h以上。因此，本研究为高效全水解电催化剂的设计提供了合理的设计和构建思路。弓亚琼，中北大学，教授，博士生导师。主要从事功能化纳米材料的设计及其在能源领域的应用(电解水、燃料电池等)。近年来，以第一作者/通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental,
Journal of Energy Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Applied Surface Science 等刊物发表SCI收录论文50余篇，申报中国发明专利10项，主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，山西省重点研发、山西省留学回国人员科技活动择优资助项目等多项课题。
朱炼，中北大学硕士三年级研究生，主要研究方向为能源催化转化的新材料。以第一作者在International Journal of Hydrogen Energy发表论文2篇。
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