第一作者：金诚，申浩，李金河
通讯作者：杨娟，孙中体，刘芹芹
通讯单位：江苏大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c04573
过氧化氢光合成目前面临太阳能-化学能转换效率低的挑战，其中一个常被忽视的关键因素是过氧化氢易分解。近日，江苏大学杨娟团队在国际知名期刊Nano Lett.上发表了题为“
Isolated Ni Atoms
for Enhanced Photocatalytic H
2
O
2
Performance with 1.05% Solar-to-Chemical Conversion Efficiency in Pure Water”的研究论文，通过设计孤立镍原子位点，优化过氧化氢合成热力学/动力学过程，促进过氧化氢释放并防止产物分解，展现出优异的光催化性能。该工作通过d带调控成功实现了高效过氧化氢光合成，为推进高效太阳能-化学能转换体系提供了全新的视角。
半导体光催化合成过氧化氢是近年的研究热点之一。然而，太阳能-化学能转换效率低下仍是亟待解决的关键问题。在众多影响因素中，过氧化氢易分解为羟基自由基的现象往往被忽视，且缺乏有效的调控手段。采用具有可调d带的过渡金属作为催化活性中心，为实现产物快速解吸、平衡中间产物的吸附与解吸提供了有效解决方案。镍基催化剂凭借其卓越的活性和稳定性，在氧还原反应领域备受瞩目。然而，镍物种与载体材料之间复杂多变的配位结构，给d带中心的精确调控带来了不确定性，增加了构建高效催化活性位点、促进过氧化氢生成并抑制其分解的难度。为克服这些挑战，确保活性位点的精确性和均匀性至关重要。单原子催化剂因具有明确的活性位点，成为了探索原子尺度构效关系的理想选择。
1. 本工作利用表面修饰工程，通过简单的浸渍煅烧法成功构建了孤立的Ni原子光催化剂，并实现了高效光催化双氧水制备。在纯水中无牺牲试剂条件下，太阳能-化学能的转化效率高达1.05%。
2. 本工作聚焦于过氧化氢分解问题并提供了有效的解决方案手段，为构建高效太阳能-化学能转化体系提供了全新的尝试。研究表明，d带金属元素Ni的引入不仅能够形成强大的内建电场有效优化载流子动力学过程，促进载流子的分离/迁移，而且能够显著优化热力学过程，促进过氧化氢的生成。
3. DFT计算揭示孤立的镍原子可实现
*
OOH中间体到H
2
O
2
的转化，下移的d带中心有利于O
2
分子的适度吸附和H
2
O
2
解吸，有效抑制H
2
O
2
进一步分解为羟基自由基。
图1 催化剂的形貌表征。（a）合成示意图，（b，c） HR-TEM图像，（d，e） HAADF-STEM图像，（f，g）元素分布图。
图2 催化剂物相及配位结构表征。（a）XRD图谱。（b）Ni 2p XPS信号。（c）XANES光谱（插图显示所指区域的放大）。（d）XANES光谱拟合的化合价。（e）EXAFS光谱。（f）拟合的EXAFS光谱；插图（f）模拟原子结构（黑色圆圈代表第一和第二壳配位）。（g）各样品的k
3
加权EXAFS信号的WT图像。
图3 催化性能及路径表征。（a） 所制备催化剂在纯水中无牺牲剂的光催化H
2
O
2
性能；实验条件：催化剂（1 g L
-
1
）、溶液（50 mL）、气氛（饱和O
2
）、光源（λ
>
420 nm, 50 mW cm
-
2
; AM 1.5G）。（b）在 (a) 相同条件下，C-W
18
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49
和C-W
18
O
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/Ni-SA
1.1wt%
的H
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O
2
产量与时间的关系。（c）可见光下，C-W
18
O
49
和C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
在氩饱和纯水中光催化分解H
2
O
2
（1 mM）。（d）C-W
18
O
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/Ni-SA
1.1wt%
在纯水中20小时的循环测试。（e）不同光催化在O
2
饱和纯水中的SCC效率对比。（f）C-W
18
O
49
和C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
在恒定电极电位（-1.0、1.1 和 1.2 V vs.
RHE）下的K-L图。（g）C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
在不同对照实验中的H
2
O
2
产率。（h）C-W
18
O
49
和C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
的ESR信号。（i，j）C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
中DMPO−
·
O
2
-
和 DMPO−
·
OOH随着辐照时间增加的原位ESR信号。（k）H
2
O
2
光合成路线图。
图4 （a）从侧视图和俯视图观察C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
的差分电荷密度图；等值面值为0.0012 e/bohr
3
的黄色和青色等值线分别表示电荷密度增加和减少。KPFM检测到的C-W
18
O
49
（b）和C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
（c）的表面电位。（d）C-W
18
O
49
和C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
的SPV光谱。（e）C-W
18
O
49
和C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
的内径电场强度和表面电荷效率（假设C-W
18
O
49
的强度为“1”）。（f）C-W
18
O
49
和C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
的TRPL光谱。有/无可见光时，C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
中（g）W 4f，（h）O 1s和（i）Ni 2p的原位XPS光谱。
图5（a）W（Ni）原子和O
2
分子中键合O原子的PDOS，（b）键合W（Ni）原子和O
2
原子的ICOHP值，（c）活性位点W/Ni原子与吸附剂之间的轨道杂化示意图，（d）C-W
18
O
49
和C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
的TPD-O
2
曲线，（e）C-W
18
O
49
和C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
吸附O
2
的差分电荷密度图；等值面值为0.0012 e/bohr
3
的黄色和青色等值线分别表示电荷密度增加和减少。（f）C-W
18
O
49
和C-W
18
O
49
/Ni-SA
1.1wt%
上O
2
分子生成 H
2
O
2
的自由能变化图。（g）H
2
O
2
解离的最小能量途径图。（h）H
2
O
2
生成和解离示意图。
本工作通过表面修饰工程成功地将孤立的镍原子锚定在W
18
O
49
纳米线中，显示出优异的光催化H
2
O
2
产率、卓越的生成速率、高SCC效率和表观量子产率（AQYs），能够媲美已报道的最优催化剂。综合表征、原位实验、牺牲实验和DFT计算深入研究了其物理化学特征，从而剖析其反应途径和电子特性。孤立的镍位点显著降低关键步骤的反应能垒、优化氧气吸附、加速电子分离/传输并稳定H
2
O
2
物种。该工作为设计和构建新型高效的单原子光催化体系提供了可借鉴的新思路。
刘芹芹，
江苏大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，江苏大学青年学术带头人。主要从事纳米材料和光（电）催化材料在能源转化和环境污染治理方向的研究。目前担任中国感光学会光催化专业委员会委员，中国感光学会青年理事，中国化学会会员，江苏省材料学会会员，《物理化学学报》青年编委，以及多个国际期刊的评审专家。先后主持国家自然科学基金项目等科研项目10余项，近年来发表SCI论文100余篇，获中国教育部技术发明二等奖，获批中国发明专利10项，授权PCT专利1项。
孙中体
，硕士生导师，江苏大学材料科学与工程学院资格教授。2012.09~2018.06于中国科学技术大学攻读博士学位，2018.10~2021.04于苏州大学能源学院从事博士后研究，主要从事光电能源转化材料设计与模拟，结合机器学习算法，探究材料光电性能与几何和电子结构之间的构效关系。
杨娟，
江苏大学教授、博士生导师，现任职于江苏大学材料科学与工程学院。主要从事无机功能材料的制备及其在环境和新能源领域的应用研究，先后主持及参加国家基金项目6项。以第一作者或者通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem.
Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等国际知名期刊发表研究论文100余篇，授权国家发明专利10件。相关成果获得教育部技术发明二等奖、江苏省科技进步一等奖、中国机械工业科技进步一等奖、中国产学研合作创新成果二等奖等。
Jin et. al. Isolated Ni Atoms for Enhanced Photocatalytic H
2
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Performance with 1.05% Solar-to-Chemical Conversion Efficiency in Pure Water.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04573
