第一作者：毛柳浩、翟彬江
通讯作者：师进文 教授
通讯单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124712
超临界流体优异的传热传质能力和独特的化学反应性质特别适合层状和多孔纳米材料的制备和改性。本研究报道了一种超临界CO
2
辅助后处理策略，以超临界CO
2
作为渗透剂，少量甲醇/乙腈混合物作为改性剂，同时调控石墨相氮化碳（g-C
3
N
4
）的体相和表面结构。具体处理过程是将原始g-C
3
N
4
在超临界CO
2
/甲醇/乙腈形成的均相体系中连续加热至目标温度（330℃、15.2MPa）后不经停留直接冷却。在超临界CO
2
辅助下，甲醇/乙腈分子可以扩散进入g-C
3
N
4
的层间，甲醇诱导部分g-C
3
N
4
转化为具有丰富甲基和羟基的类聚（庚嗪酰亚胺）结构（简写为Q-PHI），同时乙腈聚合为2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪并通过共价键接枝在改性g-C
3
N
4
表面。整个后处理过程可在5分钟内完成，产率可达92.3%，改性g-C
3
N
4
的光催化产氢速率为2126.1 μmol g
−1
h
−1
，光催化还原CO
2
生成CO速率为874.1 μmol g
−1
h
−1
。本研究为利用超临界流体技术制备层状和多孔非金属光催化剂提供了一种绿色、有效、高效和高产率的策略。
基于超临界流体的后处理策略可能是调控g-C
3
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4
基光催化剂结构的有效途径，而光催化剂的体相结构通常决定光生载流子动力学，表面结构往往决定光催化反应的热力学途径，故同时对g-C
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4
的体相和表面进行结构调控对于促进光生载流子的分离、改善光催化反应的吸附活化具有重要意义。在之前的工作中，我们采用了超临界甲醇后处理策略调控了g-C
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的结构，并发现了甲醇的超临界态对于g-C
3
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4
结构调控的关键作用（
ACS
Nano
, 2024, 18, 13939-13949）。然而，纯有机溶剂的使用对环境不够友好，且超临界混合流体引起的多重结构调控尚未得到探究。超临界CO
2
具有较为温和的临界条件（31.1
o
C，7.4 MPa），CO
2
本身天然无毒、无味、不可燃，将温室气体CO
2
作为超临界流体应用是一种变废为宝的策略。超临界CO
2
作为渗透剂，少量有机溶剂作为改性剂，组成超临界CO
2
/改性剂体系后处理原始g-C
3
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4
。该体系不仅具有超临界CO
2
溶剂优异的传递性，还具有改性剂的化学反应性。基于超临界CO
2
/改性剂体系的后处理策略也可有效调控g-C
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4
的结构，还可通过选择混合溶剂作为改性剂，有望实现g-C
3
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的多重结构调控，协同提高改性g-C
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的光催化活性。
1) 开发了超临界CO
2
辅助后处理策略改性g-C
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4
，整个处理过程可在5 min内完成，产率达92.3%，且改性g-C
3
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4
具有增强的可见光催化产氢活性（2126.1
μmol g
−1
h
−1
）和还原CO
2
生成CO速率（874.1 μmol g
−1
h
−1
）。
2) 揭示了甲醇和乙腈为改性剂时分别引起g-C
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N
4
体相和表面结构调控的机理，并发现甲醇/乙腈混合物为改性剂时可同时引起g-C
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4
体相和表面的多重结构调控。
3) 阐释了体相–表面同时结构调控引起改性g-C
3
N
4
的光催化活性提升的机理。
超临界CO
2
辅助改性g-C
3
N
4
的过程如图1a所示。在温度为65℃的初始状态下，由于极性和密度的差异，液态CO
2
相（
ρ
= 0.93 g·mL
−1
）沉于甲醇相（
ρ
= 0.79 g·mL
−1
）下方，这与65℃下各组分体积分数分布图中的分层现象一致。在超临界CO
2
辅助后处理g-C
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4
的过程中，CO
2
、甲醇和反应中间体可以形成具有优异传热传质性能的均相，g-C
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颗粒在反应器中流态化并与其他组分物质充分接触。相应地，在300℃时的体积分数分布云图中各组分分布均匀（图1b–d）。
图1 超临界CO
2
辅助改性g-C
3
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4
的过程分析
当后处理温度超过300
o
C时，改性g-C
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的光催化产氢活性随着温度的升高呈现先升高后降低的趋势（图2a）。选择各改性剂最优样品进行后续分析，发现改性g-C
3
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4
具有优异的光催化产氢活性和稳定性（图2b和2c）。超临界CO
2
/改性剂体系后处理改性g-C
3
N
4
的可见光催化产氢活性均显著高于超临界CO
2
改性g-C
3
N
4
和常压CO
2
/改性剂体系改性g-C
3
N
4
（图2d–f）。此外，超临界CO
2
辅助改性g-C
3
N
4
的光催化CO
2
还原活性评估中也发现了类似的协同作用，MeOH/MeCN-330的光催化CO
2
还原生成CO速率显著高于MeOH-320和MeCN-350，而CN则仅有微弱的光催化CO
2
还原活性（图2g）。以上有关超临界CO
2
辅助改性g-C
3
N
4
和相关对比样品的光催化产氢性能的评价不仅证明了甲醇/乙腈混合溶剂为改性剂引起的多重结构调控对于提高改性g-C
3
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4
光催化产氢活性具有协同作用，还表明了超临界CO
2
与改性剂之间对于提高改性g-C
3
N
4
光催化产氢活性具有协同作用。
图2 各样品的光催化性能评估
从宏观上看，超临界CO
2
/改性剂体系是一种具有高扩散性、高反应性和高渗透性的均相；从微观上看，改性剂分子在超临界CO
2
的辅助下可以轻易进入g-C
3
N
4
的层间并与层内接触，当以甲醇/乙腈混合流体作为改性剂时，可得到表面接枝三嗪官能团的g-C
3
N
4
/Q-PHI复合物，同时实现g-C
3
N
4
的体相–表面结构调控（图3a）。MeOH-320在7.1和7.5
o
处新出现了两个明显的XRD特征峰，归属于新形成的Q-PHI相的（100）晶面，而MeCN-350的XRD谱图与CN相似，未出现新的XRD特征峰，表明通过超临界CO
2
/乙腈体系后处理并未改变g-C
3
N
4
的体相结构（图3b）。制备MeOH-320和MeOH/MeCN-330的产物乙醇萃取液的GC–MS谱图中发现了一系列对应于三嗪环衍生化合物的信号，来源于g-C
3
N
4
层内且脱落的七嗪环，而BR-MeCN-350和制备MeCN-350的产物乙醇萃取液的GC–MS谱图中均检测出对应于C
6
H
9
N
3
的信号，归因于3个乙腈分子在高温、高压或催化条件下聚合形成一个C
6
H
9
N
3
分子。超临界CO
2
辅助后处理产生的气相产物主要由CO
2
组成，而甲醇分解产生的还原性气体也会参与g-C
3
N
4
的改性反应，超临界CO
2
/乙腈体系后处理引起g-C
3
N
4
的表面改性产生的CH
4
也会被消耗，导致MeCN-350的气相产物中未检测出CH
4
（图3d）。由于体相结构调控是针对催化剂的整体成分，表面结构调控则针对催化剂的表面部分，故体相调控对于元素组成和比表面积的调控效果相比于表面调控更加显著（图3e和3f）。在将MeCN-350的分散液超声处理30分钟后，其颜色几乎不发生变化，同时光催化产氢的活性略有提升，表明超声处理不能从MeCN-350中去除锚定的C
6
H
9
N
3
分子，推测C
6
H
9
N
3
分子通过共价键接枝而非弱物理吸附在g-C
3
N
4
的表面。
图3 超临界CO
2
辅助改性g-C
3
N
4
的结构演变机理分析
超临界CO
2
辅助后处理可对原始g-C
3
N
4
进行结构调控，从而影响了改性g-C
3
N
4
的光吸收能力和载流子动力学。与CN相比，MeCN-350的吸收边发生了明显的红移，这是由于表面接枝的三嗪官能团的作用。此外，MeOH-320和MeCN-350在550-800
nm的范围内都有明显的吸收带，归因于改性g-C
3
N
4
中丰富的羟基和三嗪官能团中孤对电子引起的n→π*电子跃迁（图4a）。而稳态PL、瞬态PL、瞬态光电流和黑暗–光照下的EPR谱图结果表明，超临界CO
2
/改性剂体系处理g-C
3
N
4
后，尤其是对于超临界CO
2
/甲醇/乙腈体系，得到的改性g-C
3
N
4
中光生载流子的复合得到明显的抑制、分离和迁移效率更高（图4b–f）。如前所述，超临界CO
2
/乙腈体系后处理引起的表面结构调控更有助于促进改性g-C
3
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4
的光催化CO
2
还原反应。除了光吸收和光生载流子动力学的改善外，光催化剂表面对CO
2
的吸附能力也是至关重要的因素。基于CO
2
吸附在g-C
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N
4
表面的结构模型，通过DFT计算得到CO
2
吸附到原始g-C
3
N
4
和三嗪官能团接枝g-C
3
N
4
表面的CO
2
吸附自由能分别为2.56和−0.21 eV，表明CO
2
可在热力学上自发地吸附到表面改性的g-C
3
N
4
的三嗪官能团上（图4g和4h）。
图4 各样品的光学性质、载流子传输特性和吸附性质分析
最后，提出了体相–表面结构调控增强g-C
3
N
4
光催化性能的机理（图5）。一方面，以甲醇为改性剂实现的体相结构调控构建了具有丰富甲基和羟基的g-C
3
N
4
/Q-PHI的紧密接触的Ⅱ型异质结。其中两种组分的能带位置交错，导致光生电子和空穴分别在Q-PHI相和g-C
3
N
4
相中富集。同时，引入的甲基和羟基增强了光催化剂的光吸收能力，并可打破层内平面排列的对称性。Ⅱ型异质结的形成和结构不对称性均可有效促进光生载流子的分离和迁移。此外，七嗪环间的C–N键的断裂也可以导致催化剂颗粒粒径的减小和比表面积的增大，增加光催化反应位点并促进了光催化反应中的传质。另一方面，以乙腈为改性剂实现的表面结构调控可将C
6
H
9
N
3
通过共价键接枝到光催化剂表面。表面接枝的三嗪官能团可以作为光催化反应位点，并拓展2D共轭电子体系实现空间的载流子分离，还可以改善对光催化反应中CO
2
和TEOA等反应物的吸附，并增强光吸收能力。综上所述，体相–表面的同时结构调控可以全面增强光吸收能力，促进光生载流子的分离和迁移，同时还增加了光催化反应位点的数量，并增强与光催化反应体系中反应物的界面相互作用，协同提升了改性g-C
3
N
4
的光催化活性。
图5 体相–表面结构调控增强g-C
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光催化活性机理示意图
本研究通过以超临界CO
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作为渗透剂，少量甲醇/乙腈混合物作为改性剂，同时调控g-C
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的体相和表面结构。在超临界CO
2
辅助下，甲醇/乙腈分子可以扩散进入g-C
3
N
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的层间，甲醇诱导部分g-C
3
N
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转化为Q-PHI，同时乙腈聚合为C
6
H
9
N
3
并通过共价键接枝在改性g-C
3
N
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表面，实现了体相–表面同时改性，构建了具有表面三嗪官能团的g-C
3
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/Q-PHI的Ⅱ型异质结，可以全面增强光吸收能力，促进光生载流子的分离和迁移，同时还增加了光催化反应位点的数量，并增强与光催化反应体系中反应物的界面相互作用，协同提升了改性g-C
3
N
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的光催化活性，得到的改性g-C
3
N
4
的光催化产氢速率为2126.1 μmol g
−1
h
−1
，光催化还原CO
2
生成CO速率为874.1 μmol g
−1
h
−1
。本研究为利用超临界流体技术制备层状和多孔非金属光催化剂提供了一种绿色、有效、高效和高产率的策略。
Liuhao Mao, Binjiang Zhai, Linyuan Wen, Wenbo Xiao, Jinwen Shi*,
Xing Kang, Yanbing Liu, Cheng Cheng, Hui Jin, Liejin Guo. Simultaneous bulk and
surface modifications of g-C
3
N
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via supercritical CO
2
-assisted
post-treatment towards enhanced photocatalytic activity.
Applied Catalysis
B: Environment and Energy
, 2025, 362, 124712.
毛柳浩
，2024年9月博士毕业于西安交通大学，师从师进文教授，研究方向为超临界流体技术在纳米材料制备与改性方面的应用。
翟彬江
，西安交通大学郭烈锦院士团队师进文教授课题组博士研究生，研究方向为超临界流体技术和新能源材料。
师进文
，西安交通大学绿色氢电全国重点实验室（原动力工程多相流国家重点实验室）教授、博士生导师。研究兴趣为太阳能制氢、碳捕集与利用、超临界流体。已发表SCI论文150余篇（含16篇ESI高被引论文），入选2023、2024年度能源领域世界前2%科学家。
课题组主页：
http://gr.xjtu.edu.cn/en/web/jinwen_shi
