广东工业大学李成超&唐永超最新硫属转换研究EES: 卤键化学调控高价碲氧化转换动力学，提升能量密度和效率！

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第一作者：戚锦途

通讯作者：唐永超、李成超

通讯单位：广东工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE04806G.

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近日，广东工业大学李成超教授团队采用局部高浓离子液体电解质，借助弱ZnBr ₄ ^2- 络合离子中Zn-Br键化学，显著提升了Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化还原对在Te ^2- /Te/Te ⁴⁺ 两性氧化还原转换中的容量贡献。研究发现，相比于碲-卤成（断）键能垒，锌-卤键的断（成）键能垒作为主要因素，决定了Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换动力学，而非ZnX ₄ ^2- （X=Cl，Br）中X的电负性强弱。当具有较低Zn-Br键能垒（34.96 kcal mol ^-1 ）的ZnBr ₄ ^2- 作为激发剂时，Te ⁰ /TeBr ₃ ⁺ 转化的容量贡献显著提升，远高于由具有较高Zn-Cl键能垒（102.81 kcal mol ^-1 ）的ZnCl ₄ ^2- 所激发的情况。基于ZnBr ₄ ^2- 激发剂，Zn||Te电池在0.1 A g ^-1 下提供约667 mA h g ^-1 容量（~700 Wh kg _Te ^-1 ），其中Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化转换平台为1.2 V，容量占比接近90%（为ZnCl ₄ ^2- 激活剂的1.8倍，能源效率从42.9%提高到65.8%)。这项工作所提出的卤键化学重整Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化转换动力学策略，大幅提升了Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化还原对在碲两性转化中的容量贡献及能量效率，为高价态硫属转化研究提供了新的参考。

背景介绍

离子液体电解质中高价Te氧化转换（Te ⁰ /Te ⁴⁺ ）是构建高比能锌电池颇具前景的氧化还原对。然而，在大多数情况下，Te ⁰ /Te ⁴⁺ 的能量贡献仅占碲氧化还原-两性转化总能量的三分之一，并未充分发挥其能量密度优势。以往研究大多将高价硫属转化的动力学/可逆性与MX _m ^n- （M = 中间位金属；X = 卤素阴离子）的卤素阴离子的电负性相关联，似乎忽略了金属-和硫属正极-卤键能垒的影响。尽管Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转化的潜在动力学限制因素非常重要，却在以往的探索中通常被忽视了，亟待深入探究。此外，含有络合激发离子（ZnX ₄ ^2- ）的离子液体通常存在高粘度和低离子电导率的问题，严重影响了Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转化动力学和可逆性，亦亟需解决。

本文亮点

要点一：相比于碲-卤成（断）键能垒，锌-卤键的断（成）键能垒作为主要因素，决定了Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换动力学，而非ZnX ₄ ^2- （X=Cl，Br）中X的电负性强弱

具有弱Zn-Br键化学（34.96 kcal mol ^-1 ）的ZnBr ₄ ^2- 激活剂使Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化转换贡献达到~90.0%，是具有强Zn-Cl键化学的ZnCl ₄ ^2- 激活剂（102.81 kcal mol ^-1 ）的1.8倍之高，超过了大多数水系中的容量占比(约33.0%)。

要点二：在局部高浓离子液体电解质中，锌-卤键化学的动力学调控使Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化转换容量贡献近乎最大化，显著 提升了电池能量密度

采用ZnBr ₄ ^2- 激活剂的Zn||Te电池在0.1 A g ^-1 下提供了667 mA h g ^-1 （~700 Wh kg _Te ^-1 ）的比容量，在5 A g ^-1 下可循环超过5000次，平均单圈容量衰减为0.05‰。

图文解析

离子液体电解质中的高价态Te氧化还原对（Te ⁰ /Te ⁴⁺ ）是取得高比能锌电池极具潜力的电池化学。然而，常规Te ⁰ /Te ⁴⁺ 的能量贡献仅占氧化还原-两性转化总能量的三分之一。调控Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化还原对的动力学限制因素，是实现其贡献最大化提升能量密度的必要手段。

图1. (a) 硫属元素（C）氧化还原-两性转化的典型放电曲线及C ⁰ /C ⁴⁺ 转化率与能量密度的关系。(b) C ⁰ /C ⁴⁺ 氧化转换动力学与Zn-X键能关联示意图。(c) Zn-X键调控C ⁰ /C ⁴⁺ 氧化还原转化动力学实现电池能量提升的示意图。

锌电池中的Te转换化学通常由亲核活性金属络合阴离子如ZnX ₄ ^2- （X = Cl，Br）激活。在大多数情况下，这类阴离子只以聚集态存在于高浓度的电解质中（特别是在离子液体中）。然而，这种高浓度的电解质普遍存在粘度高和离子电导率低等问题，不利于转换反应动力学。将离子液体电解液局域高浓化，从而改善其粘度和离子电导率，是一种潜在的解决方案。

图2. ILEs的表征及其理论模拟：(a) VB-Cl/F和VB-Br/F的制备步骤（Ⅰ），VB-Cl/F-DCE和VB-Br/F-DCE的制备步骤（Ⅱ）。(b) 四种电解质的拉曼光谱（含光学照片）和 (c) 相应的离子电导率和粘度。(d) 扫描速率为5℃ min ^-1 时，VB-Br/F和VB-Br/F- DCE的差示扫描量热像图。(e) VB-Br/F和VB-Br/F-DCE的核磁氢谱。(f) DCE分子和ZnBr ₄ ^2- 和VBIm ⁺ 的结合能。(g) VB-Br/F-DCE的分子动力学模拟。MD模拟快照（紫色球棍体、橙红色球棍体、深绿色球棍体分别代表ZnBr ₄ ^2- 、DCE和VBIm ⁺ ）。(h) DCE介导的局部浓缩ILEs形成过程示意图。

基于Lewis酸碱反应，作者制备了两种卤化物离子液体电解质VB-Br/F和VB-Cl/F（图2a）。同时，采用二氯乙烷（DCE）共溶剂构建局域高浓的ILEs（VB-Br/F-DCE，VB-Cl/F-DCE）。如Raman光谱所示（图2b），VB-Br/F和VB-Cl/F的主要活性络合阴离子分别为ZnBr ₄ ^2- 和ZnCl ₄ ^2- ，DCE的引入并没有破坏活性阴离子。DCE的引入有效地提高了电解质的流动性和离子电导率（图2c），并可以得到更宽且可逆的液相线范围（图2d）。此外，通过氢谱测试及对局域高浓离子液体进行理论模拟，表明VBIm ⁺ 与DCE之间存在配位相互作用，VBIm ⁺ -DCE和ZnBr ₄ ^2- -DCE聚集体的形成有助于分离VB-Br/F中的VBIm ⁺ -ZnBr ₄ ^2- 聚集 体，从而提高ILEs的离子电导率和流动性（图2e-h）。

图3. 不同ILEs中Zn||Te电池的电化学性能：(a) 0.2 mV s ^-1 时VB-Br/F和VB-Cl/F的CV曲线。(b) 0.1 A g ^-1 时VB-Br/F和VB-Cl/F的恒流充放电曲线。(c) 0.2 mV s ^-1 时VB-Br/F和VB-Br/F-DCE的CV曲线。(d) 0.1 A g ^-1 时VB-Br/F和VB-Cl/F的恒流充放电曲线。(e) 0.2 mV s ^-1 时VB-Cl/F-DCE和VB-Br/F-DCE的CV曲线。(f) 0.1 A g ^-1 时VB-Cl/F-DCE和VB-Br/F-DCE的恒流充放电曲线。(g) VB-Br/F-DCE中Te ⁴⁺ /Te ⁰ 对与其他报道电解质中Te ⁴⁺ /Te ⁰ 对的比例比较。(h)不同电解质下Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转化容量比较。

通过CV和充放电曲线测试，研究了Zn||Te电池在不同环境下的电化学性能。结果表明，ZnBr ₄ ^2- 在实现高比例的高价氧化转换方面起到关键作用，且具有弱溶剂化效应的DCE在增强反应动力学方面具有普遍性（图3a-f）。得益于DCE和ZnBr ₄ ^2- 的协同作用，Zn‖Te电池可提供约700 Wh kg _Te ^-1 的能量密度，其中高价氧化容量贡献占比约为90%，这是在相关研究中最接近理论水平的值。相比于其他金属-碲电池（图3g-h），该Zn‖Te电池也展现出了显著的可逆容量/能量密度优势。

图4. 在VB-Br/F-DCE和VB-Cl/F-DCE中Zn‖Te电池的电化学性能：(a) 0.2~5 A g ^-1 电流密度下的倍率性能。(b)不同电流密度下对应于倍率性能的GCD曲线。(c)不同电解质下Zn||Te电池的能量效率比较。(d)电流密度为1 A g ^-1 时的放电容量和库伦效率。(e)在5 A g ^-1 大电流密度下的长循环性能。(f) VB-Br/F-DCE中Zn‖Te电池的容量和循环寿命与已报道基于硫属转换的多价离子电池相比较。(g) Ragone曲线图展示VB-Br/F-DCE中Zn||Te电池的能量密度/功率密度。

倍率测试表明，Zn‖Te电池在VB-Br/F-DCE中的倍率性能表现远优于在VB-Cl/F-DCE中的情况，反应动力学得到了显著增强。在不同电流密度下，相应的充放电曲线提供了保持良好的电压平台，显示了基于VB-Br/F-DCE的Zn||Te电池具有良好的可靠性（图4b），平均能量效率为65.8%，是VB-Cl/F-DCE的1.8倍（图4c）。而在VB-Cl/F-DCE中，较大电流密度下的电压平台几乎消失，表现出典型的电容行为。此外，Zn||Te电池在VB-Br/F-DCE中提供容量294 mA h g ^-1 （电流密度1.0 A g ^-1 ），在550次循环后容量保持率为88.8%，平均库仑效率（CE）为≈99.7%（图4d），即使在5 A g ^-1 大电流密度下，Te ⁰ /Te ⁴⁺ 的有效转化超过5000个循环，每个循环的衰减仅0.05‰（图4d-e）。与先前报道的类似材料或系统相比（图4f-g），这些结果验证了ZnBr ₄ ^2- -EDC 在高比能、超稳定Zn‖Te 电池中的优越性。

图5. (a) VB-Br/F-DCE 中Zn‖Te电池的恒流充放电曲线（首圈）。(b) VB-Br/F-DCE 中Te阴极在充电至1.8 V （Cha-1.8 V）和放电至0.2 V（Dis-0.2 V）电位下的XRD图谱。(c) VB-Br/F-DCE中Te阴极在选定的充放电电位下的原位拉曼光谱。(d) VB-Cl/F-DCE 中Zn‖Te电池的恒流充放电曲线（首圈）。(e) VB-Cl/F-DCE中Te阴极的XRD图谱。(f) VB-Cl/F-DCE中Te阴极在选定的充放电电位下的原位拉曼光谱。(g) 由ZnBr ₄ ^2- 或ZnCl ₄ ^2- 激活碲的氧化还原-两性转化过程示意图。

为了揭示由活性金属络合阴离子触发的Te转换机制，采用XRD、 In-Situ 和TOF-SIMS对不同充放电电位下的Te@CMK-3阴极进行了表征。对于VB-Br/F-DCE，这些结果验证了Te可逆的氧化还原-两性（Te ^2- /Te ⁰ /Te ⁴⁺ ）转换过程（TeBr ₃₊ ↔ Te ↔ ZnTe）。相比之下，VB-Cl/F-DCE中Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换不完全，说明VB-Cl/F-DCE中Te转换的缓慢和可逆性。

图6. 不同ILEs中Te的氧化还原-两性转化的反应能垒：(a) VB-Br/F-DCE；(b) VB-Cl/F-DCE。(c)基于不同温度下的Nyquist方程计算的不同ILEs中Te转换活化能。(d) Z-X键断裂和Te-X键形成位置示意图。（e-f） Z-X键断裂和Te-X键形成的能垒。

借助理论模拟，进一步研究了Zn-X/Te-X键能垒对Te转换动力学/可逆性的影响。基于ILEs中Te转换的电化学机理，作者对所有物质的理论结构模型进行了优化，并计算了吉布斯自由能变化（图6a-b）。在VB-Br/F-DCE中，计算得到的Te ⁴⁺ /Te ⁰ 和Te ⁰ /Te ^2- 的氧化还原电位分别为1.21和0.46 V，分别略小于VB-Cl/F-DCE (1.25和0.48 V)，并接近实验值。

考虑到Te ⁰ /TeX ₃ ⁺ 氧化还原对在Te的两性转换中的比例差异较大，作者进一步讨论了决定因素。图6d示出了Te ⁰ /TeX ₃ ⁺ 转换过程，其中ZnX ₄ ^2- 阴离子被分裂成[(ZnX ₃ ) ₂ ] ^2- ，X ^- 与Zn-X键断裂，X ^- 与Te结合形成TeX ₃ ⁺ ，形成Te-X键和电子损失。基于优化后的结构模型，采用DFT方法计算了Zn-X键断裂和Te-X键形成的能垒（图6e-f)。Te-X键形成的能垒相似，而ZnBr ₄ ^2- 的Zn-Br键断裂的能垒为34.96 kcal mol ^-1 ，远低于ZnCl ₄ ^2- 的Zn-Cl键断裂的能垒（102.81 kcal mol ^-1 ）。Zn-Br键的断裂能垒低于Zn-Cl键的断裂能垒，更有利于促进Te ⁰ /TeBr ₃ ⁺ 的转换，从而实现高比例的Te ⁰ /Te ⁴⁺ 的转换，具有更高的可逆性和更快的动力学。

总结与展望

综上所述，采用局部高浓离子液体电解质，借助弱ZnBr ₄ ^2- 络合离子中Zn-Br键化学，这项研究显著提升了Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化还原对在Te ^2- /Te/Te ⁴⁺ 两性氧化还原转换中的容量贡献。相比于碲-卤成（断）键能垒，锌-卤键的断（成）键能垒作为主要因素，决定了Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换动力学，而非ZnX ₄ ^2- （X=Cl，Br）中X的电负性强弱。当具有较低Zn-Br键能垒的ZnBr ₄ ^2- 作为激发剂时，Te ⁰ /TeBr ₃ ⁺ 转化的容量贡献显著提升，远高于由具有较高Zn-Cl键能垒的ZnCl ₄ ^2- 所激发的情况。研究所提出的卤键化学重整转换动力学策略可为高价态硫属转化研究提供新的参考。

文献信息

Jintu Qi, Yongchao Tang,* Yue Wei, Guigui Liu, Jianping Yan, Zhenfeng Feng, Zixin Han, Minghui Ye, Wencheng Du, Qi Yang, Yufei Zhang, Zhipeng Wen, Xiaoqing Liu, and Cheng Chao Li*. Halogen-Bond Chemistry-Rectified Hypervalent Tellurium Redox Kinetics towards High-Energy Zn Batteries. Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE04806G.

https://doi.org/10.1039/D4EE04806G.

作者介绍

唐永超 ，广东工业大学青年百人计划，副教授，硕士生导师。大连理工大学博士，澳大利亚CSIRO联培博士，中科院物理所博后。长期从事高安全、高比能水系多价电池化学研究。迄今在Angew. Chem., Adv. Energy Mater.，PNAS，Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Environ. Sci. 等国际知名期刊上发表学术论文80篇（含合作）。申请发明专利10余项，授权4项。主持2项国家自然科学基金及3项省部级项目。

李成超 ，广东工业大学教授，博士生导师，入选教育部青年长江学者，青年珠江学者，广东省珠江人才青年拔尖人才计划，东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能储能材料与高灵敏度传感技术研究。发展出晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率；建立了系统的低维孔材料合成方法，改善离子扩散效率；并基于有机无机层状材料，开发出准均相碳复合材料合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国际权威期刊上发表SCI论文150余篇，H因子65，SCI论文总他引次数9700余次，授权发明专利8项。主持了4项国家自然科学基金与2项省部级项目。

戚锦途 ，广东工业大学硕士在读研究生，主要从事转换型阴极设计（硫属元素&卤素化合物的高可逆转化）。目前以第一作者身份在国际期刊Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.发表论文2篇。

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