这篇Nature，作者仅2人，中国青年学者担任一作！

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-20 07:59

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目前大多数碳管理策略要求在2100年前从大气中去除数百吉吨（Gt）二氧化碳。富镁硅酸盐矿物能够去除超过10 ⁵ Gt的二氧化碳，并将其稳定地封存为无害的碳酸盐矿物或溶解的碳酸氢根离子。然而，这些矿物在常温常压下的反应速率过于缓慢，无法实际应用。

在此， 斯坦福大学 Matthew W. Kanan教授团队 的研究展示了在热化学条件下，碳酸钙和硫酸钙能够与多种富镁硅酸盐矿物（如橄榄石、蛇纹石和辉石）发生定量反应，生成钙硅酸盐（Ca₂SiO₄）和氧化镁（MgO）。当这些产物暴露在潮湿的常规空气中时，Ca₂SiO₄会转化为碳酸钙（CaCO₃）和硅酸，而MgO则在几周内部分转化为镁碳酸盐。相比之下，原始的镁硅酸盐在6个月内几乎没有反应。有趣的是， Ca₂SiO₄和MgO在常温、1个大气压的CO₂条件下，可以在几小时内完全转化为CaCO₃和碳酸氢镁（Mg(HCO₃)₂） 。通过使用CaCO₃作为钙源，这一化学反应可以用于二氧化碳去除（CDR）过程。 生成的Ca₂SiO₄/MgO材料能够从空气或土壤中捕获CO₂，并将CO₂封存 。能源需求分析显示，该过程每去除一吨CO₂所需的能量不到1兆瓦时（MWh），仅为当前领先的直接空气捕获技术能耗的一半。相关成果以“Thermal Ca2+/Mg2+ exchange reactions to synthesize CO2 removal materials”为题发表在《Nature》上，第一作者为中国学者 Yuxuan Chen 。

生产CDR材料

CaO和镁硅酸盐反应的热力学产物可以通过图1b中的CaO–MgO–SiO ₂ 三元相图预测，反应温度为1200°C。相图显示，当Ca与Si的比例≥2:1时，平衡的硅酸盐产物为Ca₂SiO₄（粗线对应Ca:Si = 2:1）。红线展示了CaO加入Mg₂SiO₄和CaMgSi₂O₆时，平衡组成的演变过程。当CaO的添加量少于2摩尔当量时，平衡会转向Ca/Mg硅酸盐与MgO的混合物，例如CaMgSiO₄-MgO。当加入2摩尔当量的CaO时，会发生完全的离子交换，生成Ca₂SiO₄和2MgO。对于CaMgSi₂O₆，加入1摩尔CaO会分解其硅酸盐链结构，形成Ca₂MgSi₂O₇；再加入2摩尔CaO时，最终产物为Ca₂SiO₄和MgO。因此，相图表明，通过添加CaO，可以将Mg硅酸盐转化为具有CDR能力的碱性固体。

图1：Ca ²⁺ /mg ²⁺ 交换化学及其应用于CDR

作者首先研究了通过将橄榄石与CaCO ₃ 反应，将其转化为Ca ₂ SiO ₄ –MgO的过程。通过将橄榄石粉末与CaCO ₃ 混合，并在马弗炉中加热至1,200°C，反应产物通过粉末X射线衍射分析。初始的CaCO3与Mg2–xFexSiO4的2:1摩尔比在高温下反应时，形成了所需的Ca2SiO4、MgO和Ca2Fe2O5，但反应未完全进行，PXRD图谱中仍显示出橄榄石和CaO的显著峰值。为了加速离子扩散，作者加入了Na ₂ SO ₄ 作为熔融助剂，结果表明，反应在1小时内即可完全转化，形成Ca ₂ SiO ₄ 、MgO和Ca ₂ Fe ₂ O ₅ （图2a）。实验还表明，使用Na ₂ SO ₄ 、K ₂ SO ₄ 和其他添加剂能有效加速反应。通过热重分析（TGA）进一步确认，反应的产率几乎达到100%。扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDX）表明，Ca2SiO4和MgO的粒子比反应物大，且为两种相的混合物（图2c,d）。在较低温度下，如1,100°C，反应需要4小时才能完全转化。此外，作者还在不同温度下进行反应，发现反应对气体环境不敏感，N2、CO2或空气气氛下的转化率没有明显差异。在1,200°C进行的反应中，CaCO3与不同类型的硅酸盐反应也能够成功转化为Ca2SiO4和MgO，且效果在CaCO3和CaSO4的不同配比下有所不同。特别地，当使用CaSO4作为反应原料时，反应与CaCO3有所不同，CaSO4的分解似乎受到硅酸盐的影响，能够更有效地促进反应。

图2：CDR材料合成的PXRD和SEM-EDX分析

为了测试缩放的可行性，使用2.1：1 CaCO ₃ ：橄榄石在1,300°C下以2千克规模进行反应，持续6小时，而没有添加Na ₂ SO ₄ 。PXRD分析显示，完全转化为Ca ₂ SIO ₄ ，MgO和Ca ₂ Fe ₂ O ₅ （图3）。

图3：CDR材料在千克级别上的合成

CDR材料的碳酸化

为了评估CDR条件下CO2的吸收速率，作者在常温下进行空气中的碳酸化反应。通过将CaCO3与橄榄石反应得到的CDR材料暴露在空气中，保持材料湿润以促进碳酸盐的形成。经过2周，PXRD图谱显示出显著的CaCO3峰，且Ca2SiO4和MgO的峰值仍然存在。4周后，Ca2SiO4的峰值几乎消失，CaCO3峰值增大，而MgO峰值依然明显。7周后，PXRD几乎完全是CaCO3，Ca2SiO4已不存在，仅剩少量MgO峰。扫描电子显微镜和能谱分析显示，CaCO3的沉淀发生在Ca2SiO4颗粒远端（图4b）。热重分析表明，在50天内，Ca2SiO4几乎完全碳酸化，而MgO的碳酸化程度为25%（图4c）。Ca2SiO4的碳酸化速度比MgO快，显示出这两种材料的碱性差异。红外光谱分析也证明了CDR材料的碳酸化特性，Ca2SiO4在空气中的碳酸化速度远快于其他混合的Ca/Mg硅酸盐。作者还在1大气压CO2条件下测试了碳酸化速率，结果显示，Ca2SiO4和MgO在2小时内完全碳酸化，表明在CO2存在下，碳酸化反应会更迅速。

图4：空气中的碳酸化

过程概念和能源分析

图5展示了利用镁硅酸盐进行二氧化碳去除的工艺流程。首先，将矿石研磨成适当大小的颗粒，并利用反应堆的热气体进行预热。接着，在900°C下煅烧分解CaCO₃，然后加热至1,200°C进行离子交换反应，生成CDR材料。这一过程可以通过现有的煅烧炉技术实现，热源为甲烷（CH₄）的氧燃烧，产生的湿CO₂气流可用于地下封存。生成的CDR材料可以部署在空气、土壤或其他气流中，用于吸收CO₂。当材料完全碳酸化后，每吸收1个CO₂等价物会形成CaCO₃和MgCO₃，或以HCO₃⁻形式吸收2个CO₂等价物。 去除每吨CO₂的能源需求约为1.3 MWh（以CaCO₃/MgCO₃形式）和0.65 MWh（以Ca(HCO₃)₂/Mg(HCO₃)₂形式） 。与传统直接空气捕获（DAC）技术相比，这一工艺显著降低了能源需求，并有效减少了需要封存的CO₂量。

图5：过程概念和高级能量分析

小结

这项研究提出了一种将富含镁的硅酸盐转化为二氧化碳去除反应材料的通用方法，为利用地球上丰富的永久性碳资源提供了一种新途径，足以对大气中的二氧化碳水平产生显著影响。鉴于CDR技术在本世纪实现温室气体减排目标中的重要作用，快速规模化应用至关重要。在这方面，热化学反应具有显著优势，因为它可以利用水泥行业每年处理数百万吨材料的现有反应堆和固体加工技术，从而加速CDR材料的规模化生产。

这篇Nature，作者仅2人，中国青年学者担任一作！

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