异质结构中电子调制和内置电场策略共同诱导富1T相MoS
2
转化用于先进钠存储
单位：西北师范大学，生态功能高分子材料教育部重点实验室
近年来，随着全球能源需求的不断攀升和人们对传统锂离子电池局限性的日益关注，人们迫切需要开发出一种清洁、高效的新型储能技术来减少对锂资源在储能技术中的依赖。其中，钠离子电池（SIBs）由于与锂离子电池（LIBs）相似的理化性质和工作原理、高能量密度、高安全性和钠资源丰富等优势被认为是在第二代储能热潮中取代LIBs的最有力竞争者。不幸的是，较Li
+
（1.02 Å）更大的离子半径（1.06 Å）使得Na
+
在传统阳极材料中的嵌脱动力学非常缓慢，并且伴随着严重的体积膨胀和结构粉化。对于阳极材料而言，在LIBs中性能稳定的商用石墨在SIB中却仅能达到35 mAh g
−1
的比容量。最具商业化可能的硬碳阳极也仅表现出有限的储钠容量（200-300 mAh g
−1
），仍然不能满足人们对SIBs的高能量密度的需求。因此，有必要开发出新型高性能阳极材料以提高储能容量和稳定性。
过渡金属硫化物（MmSn）由于其高容量和基于多步转化反应的优异速率特性而被认为是一种很有前途的电化学储能材料。其中，MoS
2
由于其独特的层状结构与较大的层间距（0.62 nm），可在SIB中实现高理论容量（670 mAh g
-1
），因此作为SIB的理想阳极候选材料而受到广泛关注。根据S和Mo的不同配位形式，MoS
2
可分为2H相（三棱柱结构）和1T相（八面体配位结构）。其中2H-MoS
2
具有半导体特性，本征电导率差，单层带隙较大（1.9 eV），循环过程中的可逆性低，导致容量衰减快，倍率性能较差。相比之下，1T-MoS
2
具有金属性和高导电性且层间距更大，这为Na
+
的快速传质提供了结构支持。这些优点使得1T-MoS
2
在催化和储能领域表现出优越的性能。遗憾的是，1T-MoS
2
的Mo 4d轨道未被完全填充，表现出较低的能级，难以直接合成，极大限制了其进一步应用。
目前，大量研究的重心都强调从电子供体向Mo的电子转移从而实现Mo 4d轨道上的平衡电子占据以促进高1T相占比MoS
2
的相转化。基于此核心思想，构建具有不同带隙结构的金属硫化物异质结构可在异质界面处诱导自发电子重新转移与分布，从而产生强大的内置电场[18]。以此类方式，设计一个涉及MoS
2
与可充当电子供体向其转移电子的硫化物异质结构有望克服上述缺点，从而实现稳定的1T-MoS
2
以及用于促进电子和离子转移的强大内置电场，这种结构在电池材料中还鲜有报道。
近日，
西北师范大学彭辉、马国富教授等
通过在无模板的条件下采用一步水热法在成型的CuMo-前驱体上引导双金属硫化物在水热硫化过程中的均匀生长，构建了均匀的CuS@MoS
2
异质纳米片阵列。DFT与同步辐射结果都说明了异质界面处带隙较窄且费米能级较高的CuS中Cu的部分电子转移到了Mo上，从而引发了Mo 4d轨道的重组，导致了MoS
2
从2H到1T的不可逆相变。此外，CuS@MoS
2
的Na
+
扩散能垒（0.24 eV）远低于原始的MoS
2
（0.46 eV）和CuS（0.74 eV）。因此，稳定的CuS@MoS
2
异质结构在0.1 A g
−1
时具有725 mAh g
−1
的高首次放电容量，初始库仑效率为78%，具有优异的倍率性能和长循环耐久性。此外，由CuS@MoS
2
阳极和Na
3
V
2
(PO
4
)
3
@C阴极组装而成的全电池具有良好的长期循环稳定性，显示了其实际应用潜力。其成果以题为
“Electronic Modulation and Built-in Electric Field Strategies in Heterostructures Together Induce 1T-Rich MoS
2
Conversion for Advanced Sodium Storage”
在国际知名期刊
Advanced Science
上发表。
图1a展示了CuS@MoS
2
的制备过程与CuS@MoS
2
的结构优势。如图b-c所示，CuMo前驱体的SEM图像为长度约为1 μm的高分散不规则纳米片状。并且Cu，Mo和O三种元素在其中均匀分布。值得一提地是，根据晶场理论，在2H-MoS
2
中，Mo 4d轨道会分裂为三个能级：dz2、dx2-y2/dxy和dxz/dyz轨道，电子完全填充到较低能级的dz2轨道中，这就赋予了2H-MoS
2
高稳定性的半导体特性[19]。相反，1T-MoS
2
的Mo 4d轨道会裂解成d
xy
/d
xz
/d
yz
和d
z2
/d
x2-y2
轨道。由于低能级dxy/dxz/dyz退化轨道未被完全占据，在CuS@MoS
2
异质结的形成过程中，CuS作为富电子体为MoS
2
提供的额外电子首先占据2H-MoS
2
的d
x2-y2
/d
xy
轨道，这将破坏2H-MoS
2
结构的稳定性，并诱导Mo 4d轨道重组，从而导致MoS
2
从2H相转变为1T相。图1c显示了MoS
2
的相变过程。总而言之，Mo 4d的电子状态是决定MoS
2
电学性质和相态的关键点。任何可以调节Mo 4d轨道电子状态的策略都可以实现MoS
2
的相变。CuS@MoS
2
的制备过程可通过两部分方法实现：(1)在PVP存在的条件下，以Cu(NO
3
)
2
·3H
2
O与Na
2
MoO
4
为金属离子源通过共沉淀法得到CuMo双金属氧化物纳米片前驱体。在溶液体系中，PVP分子不仅能够吸附在晶核表面，还可以通过空间位阻效应在晶体表面形成一层保护膜，阻止颗粒之间的团聚，使得CuMo前驱体具有良好的分散性。（2）将CuMo前驱体通过水热反应一步硫化，在无表面活性剂的条件下成型的前驱体引导了双金属硫化物异质纳米片在水热硫化过程中的均匀生长。
图1:形态结构特征。a) CuS@MoS
2
异质结构的制备过程。b, c) SEM图像，d, e) TEM图像，f, g) HRTEM图像，h) SAED图像和i) CuS@MoS
2
对应的HAADF-STEM图像和EDS元素映射，j) CuS@MoS
2
、CuS和MoS
2
的XRD图像，k) CuS@MoS
2
、CuS和MoS
2
的EPR光谱；k) CuS@MoS
2
异质结构的细化XRD图谱。
图2:精细原子配位环境的表征。a) CuS@MoS
2
和CuS的Cu 2p高分辨率XPS光谱；b) CuS@MoS
2
和MoS
2
的Mo 3d高分辨率XPS光谱；c) Cu k边XANES光谱，d)一阶导数XANES曲线，e)傅里叶变换（FT） k3加权χ(k)-函数在R空间，f) EXAFS拟合轮廓在和R空间（插图显示优化的结构模型）。g)小波变换（WT） EXAFS图。
为了进一步剖析异质结构中的电子流向与原子化学状态，对于CuS@MoS
2
和其他样品进行了XPS光谱测试并在Cu K边沿进行了元素特异性同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）测试。如图2a-b所示，值得注意地是，与CuS相比，CuS@MoS
2
的Cu 2p峰向更高的结合能移动。相比之下，Mo 3d光谱相较于MoS
2
向更低的结合能移动。Cu 2p和Mo 2p峰的结合能移动表明电子从CuS转移到了MoS
2
。图2c展示了X射线吸收近边结构（XANES）光谱。与原始CuS纳米片相比，CuS@MoS
2
纳米片显示出较相似的XANES曲线，CuS@MoS
2
纳米片的吸收边显示出轻微向更高的结合能移动的趋势。吸收边的位置与吸收原子的平均氧化态有关，这说明CuS@MoS
2
中Cu价态略微增高。图2d中显示的XANES一阶衍生曲线进一步表明，CuS@MoS
2
纳米片中的铜物种价态升高，失去部分电子，这从侧面说明了Cu向Mo的电子转移。根据拟合出的结构参数，CuS@MoS
2
纳米片中Cu的配位数为3.8，略低于CuS中的3.9，这说明异质结构中配位原子S的数量减少，这于EPR中S空位浓度较高的结果相吻合。从晶体场稳定化能角度看，较低的配位数可能使中心原子形成更稳定的电子结构。图2f显示了提取CuS@MoS
2
纳米片与纯CuS中Cu原子构型的定量EXAFS拟合结果。拟合曲线与实验光谱十分吻合，揭示了精确的原子结构。优化后的结构模型如图2f中的插图所示，表明CuS@MoS
2
中Cu的电子发生了转移且与MoS
2
产生了较强的相互作用。
除此之外，对于优化后的CuS@MoS
2
、MoS
2
和CuS的Na
+
吸附结构进行了吸附能计算（图3d）。可以看出，CuS@MoS
2
对Na
+
的吸附能（ΔEa）为-3.516 eV，远小于MoS
2
（-2.525 eV）和CuS的吸附能（−3.218 eV）。显然，这种基于双金属硫化物的异质结构可以显著增强捕获Na
+
的能力。此外，研究了三种构型的态密度差异（图3e-h）。图3e显示了CuS@MoS
2
、MoS
2
和CuS的总DOS，费米能级附近的带隙宽度显示了MoS
2
的半导体性质和CuS的导电特性，CuS@MoS
2
在费米能级上的总DOS远高于CuS和MoS
2
，这意味着异质结构具有优异的导电性能。对于CuS@MoS
2
（图3f），可以看出价带中的态密度主要由Cu 3d主导，而导带中的态密度主要由Mo 4d主导，这说明被增强的Mo 4d对于异质结构的导电性产生了决定性的影响。在费米能级附近观察到了Cu 3d与Mo 4d发生了局部交叉，这说明其中具有能级混合现象，这说明CuS@MoS
2
异质结构具有较强的稳定性。除此之外，Mo 4d通过Cu 3d和Mo 4d间的轨道部分杂化而被成功激活。更重要的是，形成异质结构后可以发现Mo 4d轨道DOS强度相较MoS
2
远远提高，这说明CuS引入MoS
2
形成异质结构后，Mo 4d轨道被成功填充，这符合我们的预期。为了进一步研究Na
+
扩散的动力学演化，基于Na
+
沿CuS@MoS
2
、MoS
2
和CuS表面的扩散路径（图3i），同时计算了Na
+
相应的扩散能垒，如图3j所示。显然，与原始的MoS
2
（0.46 eV）和CuS（0.74 eV）的扩散能垒相比，CuS@MoS
2
的扩散能垒（0.24 eV）要低得多，这表明CuS@MoS
2
异质界面中有着优异的Na
+
的扩散动力学，内置电场的形成大程度地降低了Na
+
扩散的阻碍。
图3: DFT计算。CuS@MoS
2
异质结构的a)差分电荷密度的正视图，b)侧视图，b)俯视图及电荷密度轮廓差的二维投影。d) CuS、MoS
2
和CuS@MoS
2
的Na
+
吸附能。e) CuS、MoS
2
和CuS@MoS
2
的DOS。f) CuS, g) MoS
2
和h) CuS@MoS
2
的分波态密度（PDOS）。i) Na
+
在CuS、MoS
2
和CuS@MoS
2
层间中的迁移路径示意图。j) Na
+
在CuS、MoS
2
和CuS@MoS
2
中的扩散能垒。
得益于CuS@MoS
2
的优良结构特点和DFT理论计算的指引，将其与对电极Na箔组装成半电池，以评估其Na
+
存储性能。图4d显示了MoS
2
、CuS和CuS@MoS
2
的短循环性能与速率性能。如图4d所示，CuS@MoS
2
的初始放电容量为725 mAh g
-1
，ICE为78%。值得注意的是，CuS@MoS
2
在60个周期内容量持续增加，60次循环后容量从522.2 mAh g
-1
上升到587.37 mAh g
-1
。相比之下，MoS
2
和CuS在循环没有明显活化，并且在整个过程中放电比容量远低于CuS@MoS
2
。经过60次0.1 A g
-1
的活化循环后，在电流密度为 0.1、0.2、0.5、1、2、5 和7 A g
-1
时，CuS@MoS
2
的可逆容量分别为587.37、587.3、582.54、575.08、562.24、532.19 和500.96 mAh g
-1
，当电流密度恢复到0.1 A g
-1
时，电极仍能保持较初始循环更高的可逆比容量，这表明CuS@MoS
2
具有出色的可逆性。得益于CuS@MoS
2
异质结构中强大的内置电场提供的多硫化钠吸附能力与结构中富1T相MoS
2
提供的优异导电性能，CuS@MoS
2
电极在5 A g
-1
下可稳定循环3200次，循环后仍能保持506.03 mAh g
-1
的高放电比容量，容量保持率高达98.2%（图4g）。相比之下，MoS
2
和CuS电极在3200次循环中仅展现了约200 mAh g
-1
的放电比容量，显示出较差的长周期循环性能。除此之外，我们还研究了CuS@MoS
2
异质阳极在较高电流密度下的循环稳定性（图4i）。可以看出，CuS@MoS
2
在7 A g
−1
和10 A g
−1
下循环2700次后的可逆容量分别为509.86 mAh g
−1
和466.73 mAh g
−1
。总的来说，CuS@MoS
2
的循环稳定性优于之前报道的大多数基于铜基过渡金属硫属化合物与异质结构型的储钠阳极材料（图4h）。
图4：SIB半电池的电化学性能。a) MoS
2
, b) CuS和c) CuS@MoS
2
在0.1 mV s
−1
下的CV曲线。d) MoS
2
、CuS和CuS@MoS
2
在不同电流密度下的速率能力。e) CuS@MoS
2
在不同电流密度下的GCD曲线。f)本工作与SIB报告材料的速率性能比较。g) MoS
2
、CuS和CuS@MoS
2
在5.0 A g
−1
电流密度下的长期循环性能。h)本工作与已报道材料SIB的长期循环性能比较。i) CuS@MoS
2
在7 A g
−1
和10 A g
−1
电流密度下的长期循环性能。
为了进一步剖析CuS@MoS
2
异质结构具有优异的速率性能和长周期稳定性的原因，我们通过原位/原位电化学阻抗谱（EIS）分析、电静电间歇滴定技术（GITT）测试和0.1-1.0 mV s
-1
不同扫描速率下的CV测试对钠储存化学动力学进行了研究。如图5a所示，进行了原位EIS测量，以评估CuS@MoS
2
异质结构电极在循环过程中的电导率变化。如图5b-d所示，通过拟合CuS@MoS
2
电极的原位阻抗数据，得到了弛豫时间分布图（DRT）。从图5d可以看出，在循环过程中，CuS@MoS
2
异质结构的RSEI和Rct远远小于MoS
2
和CuS。同时，通过恒流间歇滴定技术（GITT）拟合曲线得到CuS@MoS
2
在循环过程中显示出比MoS
2
和CuS更高的DNa
+
数量级和充放电时间，这进一步证明了CuS@MoS
2
异质结构中强大内置电场与富1T相MoS
2
对Na
+
迅速扩散的正向调控作用，这与卓越的速率性能相匹配。图5i显示了CuS@MoS
2
异质结构在0.1-1 mV s-1不同扫描速率下的典型CV曲线对应的等高线云图。每个氧化还原峰的计算b值分别为0.99、0.87、0.94、0.83、1和0.93（图5j），所有峰处的b值都接近1，表明电荷存储主要基于赝电容行为。值得注意地是，对在1 mV s-1的扫描速率下，CuS@MoS
2
电极的赝电容占比高达99.39%（图5i）。较高的赝电容率表明CuS@MoS
2
内部存在大量氧化还原活性位点且利用率很高，这归因于CuS@MoS
2
内较高的S空位浓度与强大的内置电场导致界面处的电子重排暴露了更多的储钠活性位点，这使得Na
+
能快速地进入电极材料并与活性位点充分接触，这也是CuS@MoS
2
高放电容量和倍率性能的主要来源。
图5：CuS@MoS
2
电极动力学分析：a)初始循环过程中CuS@MoS
2
的原位Nyquist图。b-c)根据第一个周期CuS@MoS
2
的实测阻抗数据计算的DRT图。d) CuS@MoS
2
第一个周期DRT等值线图。e) MoS
2
、CuS的Nyquist图。CuS@MoS
2
。f) Rs、RSEI和Rct对放电/充电电位的依赖性。g) CuS@MoS
2
电极的GITT试验条件。h) MoS
2
、CuS、CuS@MoS
2
的GITT曲线及对应的log DNa
+
值。i) CuS@MoS
2
在不同扫描速率下的CV曲线等值线图。j) CuS@MoS
2
的Log (i)和Log (v)图。k)不同扫描速率下MoS
2
、CuS和CuS@MoS
2
的赝电容贡献。l) 1.0 mV s
−1
时CuS@MoS
2
的电容贡献。
图6：反应机理探索：a)第一次循环CuS@MoS
2
异质结构原位XRD图谱等高线图。b) 10-15°局部峰图。c)第一次循环CuS@MoS
2
异质结构原位XRD图的叠加图。d) CuS@MoS
2
异质结构在初始放电/充电周期的非原位拉曼光谱等值线图。e) Cu 2p, f) Mo 3d, g) S 2p, h) XPS总谱。第一次循环中i-j)完全放电态和k-l)充电态CuS@MoS
2
异质结构的HRTEM图像和SAED图。
为了了解CuS@MoS
2
异质结电极在不同放充电状态下的反应机理，在0.01至3.0 V电压窗口内进行了前两个循环的原位XRD测试。值得注意地是，15°对应的MoS
2
（002）晶面的衍射峰在放电初期发生了一个巨大的向低角度偏移，并在后续的过程没有向高角度大幅度可逆偏移。这可归因于2H-MoS
2
向1T-MoS
2
的不可逆相转变，这意味着Na
+
的初始嵌入扩大了MoS
2
的层间距，促进了其2H-MoS
2
向1T-MoS
2
的不可逆转变。图6b显示了其10-15°的局部山峰图，可以清晰地观察到这一现象，使用布拉格方程对循环中晶格间距进行了计算，可以发现MoS
2
（002）晶面间距随着Na
+
的初始嵌入，从6.14 Å迅速扩大至6.93 Å。同时可以发现随着后续的二次充放电循环，MoS
2
（002）晶面的衍射峰出现了向低到高角度的不可逆偏移，这也说明了Na
+
的可逆嵌入脱出对MoS
2
的层间距的影响。为了进一步验证这个不可逆现象的可靠性，我们进行了非原位拉曼测试，如图6d所示。在初始放电阶段，拉曼峰迅速减弱，表明随着钠离子的插入，晶格的无序性增加。此外，在放电末态CuS@MoS
2
的特征峰消失，这意味着发生了转化反应生成了中间相。在随后的充电过程中，1T-MoS
2
对应的拉曼峰逐渐可逆地恢复，但是并没有观察到2H-MoS
2
拉曼峰的恢复现象。这进一步证实了，CuS@MoS
2
异质结构在充放电循环中2H-MoS
2
向1T-MoS2相转变的不可逆性。
非原位HRTEM和SAED测量也揭示了CuS@MoS
2
的相变。值得注意的是，最终充电状态CuS@MoS
2
中MoS
2
(002)的晶格间距为0.697 nm，比初始状态大得多。这与图6b中的原位XRD分析结果完全一致。与图6b中的原位XRD分析结果完全一致，这进一步反映了相变现象的严谨性。
基于上述CuS@MoS
2
优异的结构设计和半电池性能表现，我们使用商用Na
3
V
2
(PO
4
)
3
@C（NVP@C）作为阴极，组装了CuS@MoS
2
//NVP@C全电池，并测试了其在无阳极预钠化情况下的电化学性能，以进一步评估CuS@MoS
2
阳极的应用潜力。图7b显示了CuS@MoS
2
//NVP@C全电池的速率性能，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1 A g
-1
时，放电容量分别为331.4、324.8、309.7和285.8 mAh g
-1
。当电流密度增长到初始的10倍后，CuS@MoS
2
//NVP@C全电池的容量仍能保留初始的86.2%。并且当电流密度恢复到0.1 A g
-1
时，电极容量未发生衰减，这表明CuS@MoS
2
//NVP@C全电池具有无与伦比的倍率性能。此外，CuS@MoS
2
//NVP@C全电池在1 A g
-1
的条件下可实现600个周期的稳定循环，并能轻松点亮一个LED灯牌（图 7f）。如图7e所示，CuS@MoS
2
//NVP@C的循环性能优于之前许多基于过渡金属硫化物的SIB。此外，CuS@MoS
2
//NVP@C还能在869.67 W kg
-1
的功率密度下获得300.92 Wh kg
-1
的能量密度，优于其他储能器件，这表明CuS@MoS
2
//NVP@C全电池具有良好的储能应用潜力。
图7：a) CuS@MoS
2
//NVP@C SIB示意图。b) SIB的速率表现。c) SIB在不同电流密度下的充放电曲线。d-e) CuS@MoS
2
//NVP@C前30个周期的dQ/dV云图。f) CuS@MoS
2
//NVP@C SIB的长期循环性能。
综上所述，设计并成功构建了均相CuS@MoS
2
异质纳米片，通过电子调制和内置电场策略稳定地诱导了富1T的MoS
2
转变，从而实现了钠离子存储的高倍率性能和长循环寿命。相变机制表明，Mo 4d轨道的平衡电子占据是实现 MoS
2
有效相变的核心思想。DFT和XAFS结果表明，CuS@MoS
2
异质界面上电子丰富的CuS充当了电子供体，并将部分电子转移给Mo，从而引发Mo 4d轨道的重组，并在界面上形成强大的内置电场，成功诱导MoS
2
从2H到2T的不可逆相变。原位XRD、非原位拉曼和HRTEM结果证实了1T-MoS
2
在电化学过程中的高度可逆性。此外，DFT计算表明，CuS@MoS
2
异质结构显著降低了Na
+
扩散能垒，提高了电导率，并加速了Na
+
储存动力学。基于其结构优势，CuS@MoS
2
异质纳米片在0.1 A g
-1
条件下的初始放电容量高达725 mAh g
-1
，库仑效率为78%，具有优异的速率性能（10 A g
-1
条件下为466.73 mAh g
-1
）和长循环耐久性（5 A g
-1
条件下循环3200次后为506.03 mAh g
-1
，7 A g
-1
/10 A g
-1
条件下循环2700次后为500.03 mAh g
-1
/464.18 mAh g
-1
）。这项工作为开发基于富1T MoS
2
材料的高性能钠存储提供了新思路和新视角。
