四川大学李光宪/牛艳华团队：聚离子液体 | Macromolecules

今日新材料 · 公众号 · · 2025-01-27 00:00

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聚离子液体（PILs）作为一类特殊的聚电解质，拥有较常规聚电解质更大体积的阴/阳离子结构，而溶液体系中PILs与外加盐（特别是离子液体ILs）的复杂库仑作用对其分子构象转变及动力学行为具有显著影响并已成为研究热点。大量研究表明，在无外加盐溶液中，聚电解质分子链在小于相关长度尺度上呈“棒状”构象；而当外加盐浓度逐渐增大，聚电解质离子间库仑斥力逐渐被屏蔽，其分子链逐渐转变为“无规自避行走”构象，对应屏蔽长度与相关长度逐渐减小。经典的Debye−Hückel理论可用于高效描述该体系中聚电解质分子构象及动力学行为，然而其忽略了长程复杂相互作用，因此该理论并不适用于高盐浓度体系。最新研究发现，在一些特定聚电解质/盐溶液体系中，屏蔽长度并不随盐浓度增大而单调减小，而是在高盐浓度时反常增大，该现象被称为“charge underscreening”或“chain reswelling”。然而目前对于PILs/ILs溶液体系的研究尚不完善，特别是对不同盐化学结构和理化性质差异导致的PILs动力学参数及构象转变问题缺乏系统研究，并且PILs链松弛及扩散、标度关系及Flory−Huggins相互作用参数等缺乏精准量化。

基于此，四川大学李光宪教授 / 牛艳华教授团队通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合精准合成了一系列窄分子量分布的聚（1-（4-苯乙烯）-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺）(P[VBMIM][TFSI])，以离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐）与二甲基甲酰胺（DMF）作为混合溶剂，通过流变及激光光散射辅以计算机模拟，系统研究了聚离子液体在不同聚合物浓度、不同离子液体（盐）浓度溶液中分子链构象转变及动力学参数的变化。研究发现，P[VBMIM][TFSI]的流体力学半径（ R _H ）及增比粘度（ η _sp ）随盐浓度变化呈现两种不同变化规律：低盐浓度时随盐浓度增大P[VBMIM][TFSI]分子链不断塌缩，归因于屏蔽长度的逐渐减小；当盐浓度高于3M时，P[VBMIM][TFSI]分子链“重新扩张”，源于此区域较强的复杂相互作用，且该行为符合最新理论模型。通过流变验证P[VBMIM][TFSI]分子链由典型的无盐溶液构象（ ν = 1）逐步转变为良溶剂中“无规自避行走”构象（ ν = 0.588），并进一步确定了不同区域无量纲参数 B ，为后续深入研究奠定基础。此外，通过计算机模拟量化了不同盐浓度下Flory−Huggins相互作用参数（ χ ）及PIL分子链动力学参数，且与流变及光散射研究结果相对应。本研究不仅有利于量化溶液中聚离子液体构象转变及标度关系，更为其加工与应用提供理论依据。