▲第一作者：吴丹
共同通讯作者：姚涛, 姜政，曹林林
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-56070-y（点击文末「阅读原文」，直达链接）
近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室姚涛教授团队联合上海光源动力学线站，成功开发出适用于液相电催化体系的毫秒时间分辨能量色散X射线吸收谱（ED-XAFS）技术。结合无监督机器学习算法，精准捕捉到反应过程中催化剂的非平衡态结构信息，为深入理解电催化机理提供了全新视角。相关研究成果以“Time-resolved spectroscopy uncovers deprotonation-induced reconstruction in oxygen-evolution NiFe-based (oxy)hydroxides”为题，发表于国际学术期刊《自然·通讯》。过渡金属层状双氢氧化物，尤其是镍铁基（NiFe LDHs），因其组成可调性及丰富的活性位点，已成为析氧反应（OER）催化剂领域的研究热点。众多研究表明，在电压驱动下，NiFe LDHs会发生动态转变为具有高活性的羟基氧化物（NiFeOOH）。然而，Fe在这一转变中的促进机制仍存在争议，其根本原因在于对结构重构过程缺乏清晰和直观的认识。尽管已有研究提出，NiFeOOH的形成与NiFe LDHs中[Ni/FeO6]八面体周围质子脱去行为密切相关（图1a），但由于脱质子过程是一种快速且非平衡态的转变，至今仍缺乏有力的实验数据予以证实。X射线吸收谱（XAFS）技术因其对原子结构高度敏感，在催化剂活性位点结构演变的研究中得到了广泛应用。然而，传统XAFS技术受限于其时间分辨率，通常仅能在分钟至秒量级的时间尺度探测催化剂的稳态结构变化。这对于具有高度动态和快速演化特性的非平衡态脱质子过程而言，显得力不从心。因此，亟需开发和应用先进的时间分辨技术，更深入地研究非平衡态脱质子过程，从而揭开NiFe LDHs活性起源的神秘面纱。
（1）发展适用于电催化体系的毫秒时间分辨ED-XAFS实验方法：依托上海光源动力学线站，配备色散弯晶与位敏探测器，成功实现了无机械运动干扰的毫秒时间分辨全谱“单次采集”，大幅提升了数据采集效率与精度。（2）捕捉非平衡态中间体的特征结构：运用无监督机器学习算法，从数万张谱图中快速识别并筛选出NiFe LDH重构过程中的关键主成分相，首次在毫秒时间尺度捕捉到非平衡态中间体的特征结构信息及其形成规律。（3）阐明Fe对脱质子及OER活性的促进机制：Fe的引入加速了脱质子过程，尤其是优先移除桥接羟基（Ni2+-OH-Fe3+）上的质子，进而触发高价Ni3+δ活性物种的生成，显著提升OER活性。要点1：研究团队结合电化学测试（图1b）与软、硬X射线吸收谱技术（图1c-e），对未改性的Ni(OH)2与NiFe LDH进行了对比研究。结果发现，Fe的引入显著改变了NiFe LDH的重构行为。具体而言，在从氢氧化物向羟基氧化物的相转变过程中，Ni(OH)2与NiFe LDH展现出明显的电压滞后差异。其中，NiFe LDH能够在较低的电压条件下实现结构重构，从而有效促进高价Ni3+δ物种的形成。
图1.电化学测试和结构表征。（a）氢氧化物向羟基氧化物转变示意图。（b）不同Fe含量对应的LSV曲线。（c）、（d）NiFe LDH和Ni(OH)2对应的软X射线吸收谱。（e）反应条件下NiFe LDH和Ni(OH)2的原位XAFS谱。要点2：为了追踪NiFe LDH在重构过程中的时间依赖性结构演变，研究团队在上海光源BL 05U线站进行了毫秒时间分辨ED-XAFS测试。针对该技术特点，自主研制了适用于电催化体系的原位装置，深入探究了NiFe LDH在OER反应条件的动力学过程（图2a）。实验结果表明，随着反应的进行，近边谱中吸收边逐渐向高能侧移动，且白线峰强度逐渐减弱（图2b）。这一趋势通过差分谱（图2c）得到进一步直观展现，清晰地反映了重构过程的动态特性。为了高效处理测试过程中获得的数万张光谱数据，研究团队采用了主成分分析（PCA）与线性拟合（LCA）相结合的方法。分析结果揭示，NiFe LDH在重构过程中经历了两相转变，这两相的演变趋势呈现出显著的相反特性（图2d，e）。
图2.时间分辨ED-XAFS测量和机器学习分析。（a）原位ED-XAFS测试示意图。（b）利用ED-XAFS所获得的NiFe LDH在重构过程中的K边吸收谱数据。（c）图2（b）对应的XANES差分谱。（d）PCA结果。（e）LCA得到的相对浓度演变。要点3：对于NiFe LDH体系，由于质子（H）位于金属位点的第二配位壳层，并且对光电子的散射作用相对微弱，直接通过吸收谱拟合来判断质子移除存在很大挑战性。为解决这一挑战，研究团队采用了一种间接证明的方法，结合理论计算与实验验证，巧妙揭示了脱质子行为的关键机制。首先，通过理论计算模拟了整个脱质子过程（图3c）。计算结果表明，引入Fe后体系中形成了两种不同位点的质子，即初始的Ni2+-OH-Ni2+和桥接的Ni2+-OH-Fe3+质子。其中，桥氧上的质子更易脱去（图3a，b）。进一步基于优化后的逐步脱质子中间体结构，进行了近边谱的理论模拟，生成了对应的理论吸收谱数据。随后，将这些理论吸收谱数据与实验获得的ED-XAFS谱数据进行了细致比对。通过特征峰的比对与指认，验证了理论谱的合理性，从而有力的证实了NiFe LDH向NiFeOOH转变是通过逐步脱质子行为实现的。
图3.理论计算和XANES模拟研究去质子化过程。（a）引入Fe后NiFe LDH中形成的不同质子及相应的去质子能示意图。（b）从NiFe LDH中除去所有质子所需的能量和相应的晶格常数。（c）理论计算模拟NiFe LDH的逐步去质子化过程。（d）基于中间体结构的理论XANES和实验ED-XAFS比较。要点4：基于态密度和OER自由能计算分析表明，Fe的引入对NiFe LDH的电子结构产生了显著的优化作用，使脱质子所形成的NiFeOOH在速控步中展现出更低的自由能变化，从而实现OER活性的提升（图4）。
图4.OER活性增强的理论研究。（a）脱质子前后Ni(OH)2和NiFe LDH的PDOSs图。（b）NiFeOOH和NiOOH对应的OER自由能图。（c）铁取代引起的电子结构变化示意图。（d）NiFe LDH的OER性能提升机理示意图。在本研究中，研究团队创新性地发展了满足液相电化学测试需求的时间分辨ED-XAFS技术与数据驱动的机器学习分析方法，首次在毫秒时间尺度上捕捉到NiFe LDH在脱质子过程中的非平衡态中间体特征结构，并进一步阐明了Fe的促进机制。该研究不仅展示了ED-XAFS技术在研究非平衡态过程中的巨大潜力，也凸显了数据驱动方法在复杂体系解析中的重要作用。这一成果为深入理解电催化反应的动态过程及活性起源提供了新思路。课题组主页：http://yaotlab.ustc.edu.cn/
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