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大连化物所刘岳峰团队：通过调控氧化物-氧化物界面开发高性能Cu基RWGS催化剂

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-22 08:48

正文

▲第一作者：李世艳

通讯作者：刘岳峰

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1021/acscatal.4c07729（点击文末「阅读原文」，直达链接）

关键词：氧化物 / 氧化物界面、 Cu 基催化剂、 CO ₂ 加氢、逆水煤气变换（ RWGS ）反应、 Ce-[O _v ]-Mg 位点

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高温逆水煤气变换（ RWGS ）反应在工业生产中具有重要意义。然而，在高温反应条件下， Cu 基催化剂极易出现烧结现象，进而导致失活，这严重限制了其在催化反应中的应用。基于此，中国科学院大连化学物理研究所刘岳峰研究员团队通过调控氧化物 - 氧化物界面，合成了一种高性能且稳定性良好的 Cu 基催化剂。在该催化剂体系中， Cu NPs 产生溢出氢物种，这些氢迁移至 CeO _x -MgO 载体位点并与在载体位点上吸附活化的 CO₂ 发生选择性还原反应。经研究发现，在 600°C 的反应温度和 300,000 mL·g _cat ^-1 ·h ^-1 空速下，少量 Ce 物种加入的 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂的 CO₂ 转化率接近平衡转化率，反应速率可达 516.0 μmol·g _cat ^-1 ·s ^-1 ，对 CO 的选择性几乎为 100% 。该催化性能在 RWGS 反应催化剂中处于较高水平。作者通过大量的表征实验数据，揭示了催化剂表面富含的 Ce-[O _v ]-Mg 位点在 CO₂ 的吸附与活化和作为氢溢流的载体方面均发挥着关键作用。该研究将 H ₂ 和 CO₂ 的活化位点分离，并借助增强的氧化物 - 氧化物界面实现溢出氢物种在载体表面的高效迁移，即使 Cu 纳米颗粒在高温（ ≥ 600°C ）反应环境下发生烧结，该催化剂仍能够维持较好的催化活性和稳定性。

背景介绍

通常，在 CO ₂ 加氢过程中，活性位点与金属氧化物（ MO _x ）上的金属纳米颗粒（ NPs ）有关。而金属氧化物起着稳定纳米颗粒的作用，并在金属 / 金属氧化物界面形成界面活性位点。例如，在金属和金属氧化物的界面位点处可增强反应物分子的吸附和反应。然而，在高温应用中，金属纳米颗粒通常会发生烧结，从而导致失活。因此，活性位点的不同反应机制和性质在这些应用中需要进一步开发和研究。另一个限制因素是，出于成本和可持续发展的考虑，必须避免或尽量减少关键原材料（ CRM ）的使用。基于这些原因，尽管文献中已经报道了一些用于 RWGS 反应的催化剂，但仍需要进一步研究，特别是研究可替代的反应机制。团队前期的研究工作表明， Ru/(TiO _x )MnO 催化剂表面上促进氢溢流的 TiO _x 补丁的产生使其表现出高的 CO ₂ 加氢性能。这里的 Ru NPs 的作用不是作为 CO ₂ 加氢的活性位点，而是产生活性溢流氢物种并迁移到 MnO 缺陷位点， TiO _x 则加速了该溢流氢的表面传输（ Nature Catalysis 6, 1062-1072 (2023) ）。受上述工作启发，作者通过将少量 CeO _x 补丁负载到 MgO 载体中来调控 CeO _x -MgO 界面并以此来优化溢流氢物种的表面扩散速率，开发出了高性能 Cu/Ce _x Mg _y 催化剂。通过研究，发现铜的氢溢出活性对纳米颗粒烧结的敏感性要低很多，例如，与铜表面的 CO ₂ 直接转化不同，铜的氢溢出活性并不明显依赖于 Cu NPs 的颗粒结构和尺寸。

本文亮点

1. 通过调控氧化物 - 氧化物界面，合成了一种高性能且稳定性良好的 Cu/CeO _x -MgO 双位点催化剂；

2. Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂中的 Cu 纳米颗粒主要产生可以溢流的氢物种，表面丰富的 Ce-[O _v ]-Mg 位点可增强 CO₂ 的吸附与活化的和溢流氢物种的表面扩散；

3. Cu/CeO _x -MgO 中的氧化物 - 氧化物界面与金属颗粒协同作用是催化剂展现优异反应活性以及克服铜烧结而失活问题的主要原因。

图文解析

图 1. CO ₂ 加氢反应催化性能比较

通过调控氧化物的相对质量比例，成功制备出一系列具有不同氧化物 - 氧化物界面的 Cu/Ce _x Mg _y 催化剂。对这些催化剂进行性能测试，结果显示， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂展现出最高的催化活性。如图 1a-b 所示，在 600°C 的反应温度和 300,000 mL·g _cat ^-1 ·h ^-1 的空速条件下，该催化剂的活性接近平衡转化率，其逆水煤气变换（ RWGS ）反应速率可达 516.0 μmol·g _cat ^-1 ·s ^-1 。动力学实验结果表明，相较于 Cu/Ce ₁ Mg ₀ 和 Cu/Ce _0.95 Mg _0.05 催化剂， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 和 Cu/Ce ₀ Mg ₁ 催化剂的表观活化能（ Ea ）值最低，分别为 68.2 kJ/mol 和 66.0 kJ/mol （图 1c ）。值得注意的是，在相同的测试条件下，将 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂与相关的 Cu 基催化剂以及其他负载型 RWGS 催化剂进行对比， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂展现出优异的催化性能（图 1d ）。

图 2. Cu/Ce _x Mg _y 催化剂的结构表征

通过球差校正的扫描透射电子显微镜（ STEM-HAADF ）对 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂进行表征，发现 CeO _x 物种以单原子和团簇的形式高度分散在 MgO 载体上并与 Cu NP 紧密接触（图 2a-c ）。氢气程序升温还原（ H₂-TPR ）表征了 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂中高度分散的 CeO _x 物种与 Cu 物种之间的相互作用强度。如图 2d 所示，还原 γ 峰显著向高温方向（ 312 °C ）移动，这一现象表明 CeO _x 与 CuO _x 物种之间存在着强烈的相互作用。拉曼光谱（图 2e ）和 X 射线光电子能谱（ XPS ，图 2f-g ）表征结果显示，相较于 Cu/Ce ₁ Mg ₀ 、 Cu/Ce _0.95 Mg _0.05 和 Cu/Ce ₀ Mg ₁ 催化剂， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂表面具有更高含量的氧缺陷（ O _v ）和 Ce³⁺ 。同时，在催化性能方面， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂展现出比 Cu/Ce ₁ Mg ₀ 、 Cu/Ce _0.95 Mg _0.05 和 Cu/Ce ₀ Mg ₁ 催化剂更高的活性。综合来看，这些结果表明， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂中由高度分散的 CeO _x 物种所形成的高含量氧缺陷，在逆水煤气变换（ RWGS ）反应中发挥着至关重要的作用。

图 3. CeO _x -MgO 界面在 CO ₂ 还原为 CO 中的作用

进一步地，借助程序升温表面反应（ TPSR ，图 3a ）和 HD 同位素交换实验（图 3b ）发现， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂呈现出最低的 CO₂ 加氢起活温度以及最高的 HD 信号。与 Cu/Ce ₁ Mg ₀ 、 Cu/Ce _0.95 Mg _0.05 和 Cu/Ce ₀ Mg ₁ 催化剂相比， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂的 RWGS 反应速率与氧缺陷（ O _D ）含量之间存在关联（图 3c ），这一结果有力地证实了 CeO _x -MgO 界面在催化 CO₂ 加氢反应中发挥的重要作用。为深入探究 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂在逆水煤气变换（ RWGS ）反应过程中的化学状态和表面成分，开展了准原位 X 射线光电子能谱（ XPS ）实验。 Ce 3d 光谱结果显示，在经 H₂ 还原处理后，于 350-600 °C 温度区间进行 CO₂ 加氢反应的过程中， Ce³⁺ 的含量从 24% 逐步提升至 29% ，并进一步升高至 40-41% （图 3e ）。这一现象充分证明，在 CO₂ 加氢反应过程中存在大量的 Ce-O _v （氧缺陷）物种。与之相应的是，在还原过程和加氢反应过程中，氧缺陷（ O _D ）的含量也呈现出相同的增长趋势。此外，在还原和 CO₂ 加氢反应完成后， O 1s 的结合能（图 3f ）和 Mg 1s 的结合能（图 3g ）分别从初始的 529.8 eV 和 1301.4 eV 逐渐升高至 531.4 eV 和 1302.4 eV 。依据 Ce³⁺ 的含量变化，这一现象表明 O 和 Mg 的电子会转移至 CeO ₂₋ _x 物种上。综上所述，这些结果明确证实了 O _v -Ce 物种参与了 CO₂ 加氢反应过程。

图 4. Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂催化反应前后的化学结构

为更进一步说明催化剂具有较高稳定性的主要影响因素，我们在 600 °C 的反应温度和 300,000 mL·g _cat ^-1 ·h ^-1 的空速条件下对 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂进行了稳定性测试。经过 30 小时的反应后， CO ₂ 转化率仍能维持初始活性的 90% （图 4a ）。与之形成鲜明对比的是，在相同的反应条件下，典型的 CuZnAl 催化剂在反应仅 6 小时内，活性便降低了超过 50% （从 27.4% 降至 13.5% ）。对新鲜催化剂和反应后的催化剂的形貌与结构展开研究。电子显微镜分析以及相应的 EDS 元素分布图结果显示，在 600 °C 的催化反应后， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂上的 Cu 物种出现烧结现象（图 4b 、 c ）。这一结果与 X 射线衍射（ XRD ）数据相吻合， XRD 数据表明 Cu 纳米晶粒的平均粒径从 12.1 nm 增大至 15.2 nm （图 4d ）。然而，结合催化剂良好的活性和稳定性可以推测，尽管发生烧结， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂上可能仍保留着足够数量的活性位点来维持催化反应的进行。

在所构建的反应性模型中，铜纳米颗粒（ Cu NPs ）主要作为产生溢出氢物种的活性位点。二氧化碳（ CO₂ ）的吸附过程发生在高缺陷的 MgO 载体位点上，而该过程需要溢出氢来促进 CO₂ 的还原。表征数据证实，这种催化剂具有良好的稳定性。在催化测试过程中，除了铜纳米粒子出现烧结现象外，催化剂的其他方面并未发生显著变化。与其他基于铜的逆水煤气变换（ RWGS ）催化剂相比，烧结现象对该催化剂的催化性能影响较小。具体而言，烧结会导致 Cu NPs 与 CO₂ 还原位点之间的平均距离增大，进而增加了溢出氢物种在催化剂表面扩散的距离。由于这种表面传输过程是整个反应的速率控制步骤，因此反应速率会出现一定程度的下降。然而，与所有反应（包括 CO₂ 的吸附和还原）均发生在 Cu NPs 上或者发生在 Cu NPs 与载体的界面处的情况相比，这种因烧结导致的速率下降影响更为有限。

图 5. 反应过程中催化剂对 CO ₂ 的活化能力

漫反射红外傅里叶变换光谱（ DRIFTS ）进一步揭示了 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂在还原处理后以及在反应气体中反应 20 小时后，二氧化碳（ CO₂ ）加氢过程存在的差异。 350 °C 下的 DRIFTS 光谱显示，在还原后的 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂上，与甲酸盐相关的峰迅速形成并达到稳定状态（图 5a ）。 STEM 图像显示（图 4c ），经过稳定性测试后，反应后的 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂中的铜纳米颗粒（ Cu NPs ）出现了烧结现象。然而，该催化剂在反应后仍保持着较高的活性（图 4a ）。经过 20 小时的反应后，催化剂的甲酸盐信号几乎没有变化（图 5b ）。图 5c 展示了在反应 20 小时前后甲酸盐红外信号的强度变化。反应 20 小时之后，甲酸盐浓度仍相对较高，这与反应 20 小时后 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂具有较高的氢化活性相契合。同时，反应 20 小时后， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂的 H₂-D₂ 交换活性较低，这反映出烧结后的大尺寸铜颗粒上氢解离能力较弱，与较高的甲酸盐信号强度和催化活性不相符（图 5d ）。这可以解释为何在 Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 载体中形成的甲酸盐物种数量越多，催化活性越高。这些结果表明，在催化测试过程中， Cu NPs 会发生烧结，但催化剂的活性在反应 20 小时内仍能保持相对稳定。与之不同的是， CuZnAl 催化剂（图 5d ）在铜纳米颗粒烧结时，催化活性急剧下降。不过，其 H-D 交换活性的增加主要归因于反应过程中 ZnO _x 物种的部分还原。

因此，这些数据表明， H₂ 在 Cu NPs 上发生吸附和解离，但这一步骤并非反应速率的限制步骤。关键在于，解离产生的 H* 溢出物种通过 Cu-[O _v ]-Ce 位点溢流至 CeO _x -MgO 界面，并在该界面处用于氢化碳酸盐物种。反应速率取决于 CeO _x -MgO 界面，因此也取决于最佳的 Ce/Mg 比例。所形成的甲酸盐中间产物将按照甲酸盐路径进一步加氢生成 CO （图 5e,f ）。

总结与展望

本研究中，通过精确调控氧化物 - 氧化物界面来设计具有高活性的 CeO _x -MgO 载体，进而构建出高效的双位点 RWGS 催化剂。在这种双位点机制中， Cu 纳米颗粒主要发挥产生溢流氢物种的作用，而 CO₂ 的加氢过程则发生在载体位点上。然而，反应速率受限于氢物种的表面溢流过程，因此，对氧化物载体进行合理设计是决定催化剂性能的关键因素。在这种反应机制下， Cu/Ce _0.05 Mg _0.95 催化剂表现出优异的 RWGS 反应性能，在 600 ^o C 反应温度下其反应速率高达 516.0 μmol·g _cat ^-1 ·s ^-1 。基于这些结果，提出并证实了 Cu/CeO _x -MgO 界面的协同催化作用是催化剂展现优异反应活性以及克服铜烧结失活问题的主要原因。这种新颖的双位点催化剂作用机制为设计更高效、更稳定的 RWGS 催化剂提供了参考。

作者介绍

李世艳 ，中国科学院大连化学物理研究所，博士研究生。研究工作聚焦于 C1 能源分子的活化与转化（如： CO ₂ 加氢）和纳米碳基能源与环境催化（如： H ₂ S 选择性氧化）。相关成果以第一 / 共同第一作者发表在 ACS Catal. （ 2 篇） , Appl. Catal. B: Environ, J. Mater. Chem. A （ 2 篇）等国际顶级学术期刊论文 8 篇。

研究团队与欧洲催化研究所 (ERIC) 联合发布招聘博士后启事，团队介绍及招聘信息如下：

大连化物所合作导师简介

刘岳峰，研究员、博士生导师。 长期致力于 CO/CO ₂ 等工业基础小分子催化材料的设计及其微观结构 ( 原位 ) 解析工作。开发的碳基精脱硫剂在宝武集团宝山基地、中南钢铁股份有限公司焦炉煤气系统精脱硫改造工程中成功应用，焦炉煤气处理量达 20 万立方 / 时。先后主持国家自然科学基金委重大研究计划 ( 培育 ) 、面上项目等 5 项以及企业合作项目等 10 余项。以第一 /( 共同 ) 通讯作者在 Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev. 等国际顶级学术期刊发表论文 80 余篇； SCI 引用超过 9000 次， H 因子 52 (google scholar) 。入选中国科学院青年青促会 (2018), 辽宁省 “ 兴辽英才 ” 青年拔尖人才计划 (2019) ，获中国颗粒学会 “ 青年颗粒学奖 ”(2022) 等荣誉。连续入选全球前 2% 顶尖科学家榜单 (2022-2024 年度 ) ；担任中国颗粒学会青年理事， J. Energy Chem. 、 Chem. Synth. 、 Carbon Future 和低碳化学与化工等期刊青年编委 / 客座编辑等学术兼职。

欧洲催化研究所 (ERIC) 导师简介

Gabriele Centi 教授 是意大利墨西拿大学教授和欧洲催化研究所主任，曾担任国际催化理事会 (IACS) 主席和材料科学和技术大学联盟副主席。长期致力于能源化工催化领域的战略性的研究，在纳米碳材料、工业催化、可持续化工等方向有着深厚的学术积累，是欧洲能源化工领域最杰出的科学家之一。主持过 20 多项欧洲联合项目，承担多项国际企业横向课题。发表 SCI 论文 500 余篇，引用次数超过 2.9 万次， H 因子 86

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