【解读】大化所王峰团队JACS：单原子Pd与团簇Pd协同光催化甲醇脱氢

第一作者和单位 ： 高著衍 ， Tiziano Montini ；中国科学院大连化学物理研究所，University of Trieste

通讯作者和单位 ： 罗能超 ，Paolo Fornasiero， 王峰 ；中国科学院大连化学物理研究所，University of Trieste

原文链接 ：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c06573

关键词 ：光催化，甲醇脱氢，单原子，团簇，协同作用

单原子和团簇的协同催化作用目前在热催化、光催化和电催化中已有相关报道，但在不同类型的催化过程中，协同作用的具体体现形式是不同的。本文针对光催化甲醇无氧脱氢反应，提出了 一种新的同种金属单原子和团簇间的协同催化作用：即两者作为空穴和电子的聚集位点，分别参与氧化和还原半反应 ，最终实现甲醇脱氢联产氢气和甲醛，量子产率达到87%（452 nm）。

图1. 光催化剂表征。（a）Pd/Cd(Pd)S催化剂TEM图。（b）参考XRD和TEM结果构建的Pd/Cd(Pd)S结构示意图。（c）CO吸附的漫反射傅里叶变换红外光谱。（d）催化剂X射线光电子能谱。

XRD和TEM的表征结果显示，所制备的硫化镉呈六方相纳米棒状结构，其上没有观察到明显的Pd物种的信号。一方面是因为Pd与Cd的原子序数接近，在电镜图像中无法区分，另一方面可能是因为表面Pd物种呈高分散状态。通过CO探针吸附漫反射傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱进一步研究了催化剂表面Pd物种的价态。结果显示，离子交换后的催化剂（Cd(Pd)S）上没有明显信号，可能是由于Pd含量过低（0.1 at. %）。 无论是以CdS还是Cd(Pd)S作为载体，光沉积到表面的Pd均呈+2价，说明Pd呈高分散的状态 。

图2. 利用XAFS研究催化剂上Pd的配位环境。（a）Cd(Pd)S、Pd/CdS和Pd/Cd(Pd)S的Pd K边 XANES光谱。（c-d）催化剂的EXAFS 信号拟合。

采用同步辐射X射线吸收精细结构光谱（XAFS）进一步研究了催化剂表面Pd的配位环境。对比催化剂和标样的XANES发现，Cd(Pd)S和Pd/Cd(Pd)S的谱图与标样PdS的谱图相比十分接近，并且与Pd/CdS的谱图呈现明显的差异。进一步对催化剂的EXAFS信号进行拟合后发现，Cd(Pd)S中Pd-S的配位数为3.3 ± 0.1，距离为2.320 ± 0.003 Å，该距离与在PdS中的距离一致。该结果表明，Cd(Pd)S上Pd ²⁺ 主要取代CdS表面晶格中的Cd ²⁺ 。

对比Pd/CdS和Pd/Cd(Pd)S的EXAFS拟合结果发现，尽管两者都存在Pd-Pd的配位数，但Pd/Cd(Pd)S中Pd-Pd的距离为2.85 ± 0.02 Å，明显大于Pd/CdS中的Pd-Pd的距离（2.77 ± 0.01 Å），也大于金属Pd和大多数金属络合物中Pd之间的距离。另外Pd/Cd(Pd)S中的Pd-S配位数要更大。这些结果表明在Pd/Cd(Pd)S光催化剂中，Pd物种分布成两部分： Pd ²⁺ 离子作为原子分散的Pd（Pd ₁ ）取代进入CdS晶格，而高度分散的Pd簇与表面S强烈相互作用 。

图3. Cd(Pd)S的结构模型和计算的态密度 (DOS) 以及光电流。（a）优化的 Cd(Pd)S 结构。（b）CdS (100)的DOS。（c）Cd(Pd)S (100)的 DOS。（d）在甲醇中测得的光催化剂的瞬态光电流密度。

利用DFT计算确定了离子交换后的催化剂结构。Pd ²⁺ 与表面三个S ^2- 配位，Pd-S距离分别为2.290、2.346和2.346 Å。平均距离与EXAFS拟合出的Pd−S平均距离（2.32 Å）非常接近。通过比较CdS和Cd(Pd)S的态密度（DOS）发现CdS的导带底和价带顶分别由Cd 5s和S 3p构成。Pd ²⁺ 取代Cd ²⁺ 后产生了靠近CdS的价带顶的中间带隙，主要由Pd 4d和S 3p组成，能够捕获光生空穴， 表明Pd ₁ 是甲醇氧化的活性位点 。