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氢气作为重要的化学原料和能源载体，已在许多工业领域中广泛使用。与采用化石燃料产氢方式相比，由可再生电力进行电解水可以通过无碳排放途径产生清洁的氢。析氢反应（HER）在中性环境中运行可以扩展催化剂选型、缓解催化剂腐蚀，并为直接海水电解提供了潜在的可行性，但目前需要开发相应的高效率和资源丰富的HER催化剂。
鉴于此，
天津理工大学鲁统部、余自友（共同通讯作者）
等人设计了一系列在Ni上修饰的金属氧化物作为模型催化剂，发现Ni/金属氧化物的Lewis酸度与中性HER活性之间存在火山型曲线关系。具有最佳路易斯酸度的Ni/ZnO可以平衡水解离和羟基解吸，极大地增强了中性HER活性。在三维导电载体上原位生长的Ni/ZnO异质结构仅需要34和194 mV的过电势就能分别达到10和200 mA cm
-2
的电流密度，并可在1 M磷酸盐缓冲溶液中（pH=7）
稳定运行2000 h。相关成果以“
Tailoring Lewis Acidity of Metal Oxides on Nickel to Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Neutral Electrolyte
”为题发表在
《JACS》
上。
鲁统部
，天津理工大学材料科学与工程学院院长、教授，国家杰出青年基金获得者，享受国务院特殊津贴。主要从事人工光合作用催化剂的研究，包括光电催化分解水制备清洁氢能源催化剂（含OER与HER催化剂）、二氧化碳还原催化剂等。先后承担国家重点研发计划课题、国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目等。已在国内外核心杂志上发表论文300余篇，发表论文被他引9800余次，H指数56。获授权中国发明专利23项。2012年获国家自然科学二等奖（排名第5），2013年获国家自然科学二等奖（排名第3）。
余自友，
天津理工大学研究员，围绕电解水制氢、氢燃料电池、以及CO
2
还原中关键电催化反应，开展高性能电催化剂材料的设计与性能研究，通过先进表征手段和理论模拟计算理解催化位点和反应机理，力图发展几种具有应用前景的电催化剂材料。先后主持国家自然科学基金（面上项目/青年项目）、安徽省自然科学基金青年项目、博士后基金特别资助/面上资助、中央高校基本科研业务费青年创新基金等项目。以第一或通讯作者（含共同）在
Nat. Commun.
（2篇）、
Angew. Chem. Int. Ed.
（2篇）、
J. Am. Chem. Soc.
、
Adv. Mater.
、
Energy Environ. Sci.
、
Chem. Sci.
、
Nano Energy
、
J. Mater. Chem. A
等期刊发表论文。
图1 在中性电解质中Ni/Mo
x
催化剂的HER性能。
报道表明不同的金属/金属氧化物异质结构可以加速HER的水解离步骤，但金属氧化物如何影响HER活性的机理还没有得到充分阐明。本文作者制备了不同的Ni/Mo
x
（M=Ti，Cr，Mn，Ni，Zn，Cd或In）异质结构催化剂以探究金属氧化物对HER活动的影响（图1a）。在1M PBS（pH=7）的典型三电极体系中评估了Ni和Ni/Mo
x
催化剂的HER活性。HER极化曲线表明，将Ni耦合不同的MO
x
均可以改善HER活性（图1b），其中Ni/ZnO表现出最好的活性，仅需163 mV的过电位就能达到10 mA cm
-2
的电流密度（图1c）。
基于经典的软硬酸碱理论，MO
x
中的M
2x+
阳离子是路易斯酸位点，其路易斯酸度可以反映金属阳离子和羟基之间的结合力。团队通过常用的氨程序升温脱附（NH
3
-TPD）方法量化了Ni/Mo
x
催化剂的路易斯酸度。NH
3
-TPD曲线具有两个解吸峰，包括低温（50-300°C）的弱路易斯酸位点和高温（300-600°C）的强酸位点，这两个区域的总积分面积可以反映路易斯酸性位点的总数量。与Ni催化剂相比，所有Ni/Mo
x
复合催化剂均表现出升高的路易斯酸度。作者绘制了Ni/Mo
x
在10 mA cm
-2
处的过电位与Lewis酸度的函数曲线，结果显示曲线呈火山型（图1e）。在火山峰左侧，Ni和Ni/CdO的路易斯酸度较弱，弱的OH*结合力导致其难以进行水解离。而右侧上的Ni/Cr
2
O
3
和Ni/TiO
2
具有较强OH*结合力可以加快水解离步骤，但会抑制OH*解吸。
Ni/ZnO位于火山顶部，具有平衡水解离和OH*解吸的最佳OH*结合力，因此具有最佳的HER活性。
上述数据也表明，路易斯酸度可作为中性电解质中Ni/Mo
x
催化剂HER活性的描述符。
图2 原位拉曼光谱和DFT计算。
团队在不同的阴极电位下对Ni、Ni/ZnO和Ni/Cr
2
O
3
催化剂进行了原位拉曼光谱，以探究在HER期间界面水构型的变化。界面水的O-H拉伸模式包括在〜3200 cm
-1
处D的四配位氢键合水、在约3400 cm
-1
处二配位的氢键合水以及弱氢键阳离子的水合水（表示为K·H
2
O）。K·H
2
O构型的形成可以促进水解离过程中的电荷转移效率。与Ni和Ni/Cr
2
O
3
催化剂相比，Ni/ZnO在所有施加电位上表现出更高的K·H
2
O比例（图2d），表明Ni/ZnO催化剂可诱导界面水有序排列。
团队采用DFT计算构建了Ni（111）、Ni/ZnO和Ni/Cr
2
O
3
三个模型，以比较不同催化剂上OH*吸附能以及水解离能的差异（图2e）。Ni/ZnO和Ni/Cr
2
O
3
的OH*吸附能分别为-0.15和-0.50 eV，纯Ni的OH*吸附能为-0.07 eV（图2f），表明Ni与金属氧化物的耦合可以增强OH*吸附。弱OH*/H
2
O吸附的Ni催化剂显示出非常高的水解离能0.89 eV（图2g）。
而Ni/ZnO和Ni/Cr
2
O
3
可以通过在氧化物上结合OH*、在Ni位点上结合H*来加快H-OH键的裂解。
因此，在Ni/ZnO（0.59 eV）和Ni/Cr
2
O
3
（0.50 eV）上观察到水解离具有较低能垒。而Ni/Cr
2
O
3
表现出比Ni/ZnO更强的OH*吸附（图2f），这会阻碍Ni/Cr
2
O
3
表面上的OH*解吸，从而导致Ni/Cr
2
O
3
的HER活性低于Ni/ZnO。
图3 3D-Ni/ZnO的合成和表征。
基于上述实验和理论结果，作者尝试在三维泡沫Ni（3D-NF）基底上构建Ni/ZnO异质结构催化剂以暴露更多活性位点从而提高HER性能（图3a）。3D-Ni/ZnO的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，大量的Ni/ZnO纳米片成功负载到3D-NF骨架上（图3b）。TEM和扫描TEM显示，Ni/ZnO由超薄ZnO纳米片覆盖的Ni纳米颗粒组成（图3c，d）。EDS元素映射进一步揭示了ZnO纳米片在Ni纳米颗粒表面的均匀覆盖（图3e）
。
图4 中性电解质中3D-Ni/ZnO的HER性能。
团队在1M PBS（pH=7）中评估了3D-Ni/ZnO催化剂的HER活性。不同样品的典型HER极化曲线显示，
3D-Ni/ZnO表现出了出色的HER活性，仅需要34、121和194 mV的过电位就能分别达到10、100和200 mA cm
-2
的电流密度。
3D-NI、3D-Ni/ZnO和Pt/C的Tafel斜率分别为127、49和68 mV dec
-1
（图4c）。与3D-Ni相比，3D-Ni/ZnO的Tafel斜率下降意味着HER机制从Volmer机制改变为Volmer-Heyrovsky机制。电化学阻抗光谱（EIS）测试显示，3D-Ni/ZnO催化剂的电荷转移电阻最小约为4Ω，表明其电荷传递动力学最快（图4d）。在10和200 mA cm
-2
的恒定电流密度下的计时电流法测试结果显示，3D-Ni/ZnO可以在10和200 mA cm
-2
稳定运行>2000小时，而不会发生性能衰减。就过电位、tafel斜率和稳定时间而言，本3D-Ni/ZnO催化剂超过了大部分文献中报告的中性催化剂HER性能，代表了中性电解质中活性最高和最耐用的催化剂（图4f,g）。
Tailoring Lewis Acidity of Metal Oxides on Nickel to Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Neutral Electrolyte （
JACS, 2025
.
DOI: 10.1021/jacs.4c16596)
https://doi.org/ 10.1021/jacs.4c16596.
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