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兰理工孔令斌教授课题组AFM：基于泡沫镍电化学离子二极管的单向偏压研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-22 08:48

正文

▲第一作者：赵国贤

通讯作者：孔令斌教授

通讯单位：

a兰州理工大学有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，中国兰州 730050

b兰州理工大学材料科学与工程学院，中国兰州 730050

论文DOI：10.1002/adfm.202417394 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

近日，兰州理工大大学孔令斌教授课题组首次提出了基于商用泡沫镍的电化学离子二极管。以其更低的成本和极其简单的制备工艺，为实现设计高性能的超级电容器二极管（CAPode）开辟了一条新的途径。

研究背景

超级电容器是一种通过静电吸附或快速氧化还原反应储能的装置，具备充放电速度快（秒级）、循环寿命长（数十万次）、功率密度高的特性，适用于瞬间大功率场景如电车制动能量回收等，但能量密度低的致命缺点限制了其在电化学储能领域的应用。为了进一步促进超级电容器的快速发展，开发具有能量存储和另一新颖功能集成到一个器件中的多功能超级电容器具有重要意义。本文首次报道了一种新型商用泡沫镍电化学离子二极管，它具有超高整流特性（ 200 mV s ^-1 时整流比 I 为 5.41 ，整流比 II 为 0.85 ）和良好的电荷存储能力（ 10 mV s ^-1 时 49.74 C g ^-1 ）。实现单向电荷存储的关键在于泡沫镍对碱性电解质中离子的选择性氧化还原，从而实现单向 OH ^- 传输。此外，该器件还能在逻辑门电路中执行 AND 和 OR 逻辑运算。泡沫镍电化学离子二极管的出现，因其更低的成本和极其简单的制备工艺，为实现设计高性能的 CAPode 开辟了一条新的途径。

结果与讨论

2.1. 单电极泡沫镍的整流性能

本工作中，设计的离子二极管（图 1.a ）考虑以下两种情况：（ 1 ）正向偏压 : KOH 水溶液中的 OH ^- 吸附到泡沫镍电极表面发生氧化还原反应， K ⁺ 离子物理吸附到 YP-50F 表面以平衡电荷 ;(2) 负向偏压： K ⁺ 离子吸附到泡沫镍且不能发生氧化还原反应，同时也只有少量 OH ^- 离子吸附在 YP-50F 表面。因此，该器件可以实现单一方向偏压。泡沫镍在三电极体系中的电化学测试表明泡沫镍具有相当好的整流性能（图 2.c ， RR _Ⅰ 从 5 mV s ^-1 的 12.70 增加到了 100 mV s ^-1 的 40.08 ， RR _Ⅱ 在不同扫速下保持在 0.95 以上）。另外，长循环测试也表明泡沫镍电极具有良好的循环整流特性（图 2.d ）。

2.2. 匹配器件后的二极管性能

本工作中，以泡沫镍为工作电极，活性炭 YP-50F 为对电极， KOH 为电解液组装扣式电池，构建了泡沫镍电化学离子二极管。值得注意的是，兼顾整流比，循环稳定性以及容量，最终确定 YP-50F 的最佳配比为 6mg （详见附注 S2 ，图 S4-S9 和表 S1-S5 ）。泡沫镍离子二极管在对称的电位窗口内表现出完全不对称的电流响应，且在不同扫速（ 10~200 mV s ^-1 ）具有几乎相同的阻断电压 0 V 。对于该器件的整流性能，如图 3.d 所示， RR _Ⅱ 随扫描速率先增大后减小，且维持在 0.85 以上， RR _Ⅰ 从 5 mV s ^-1 的 2.40 增加到 200 mV s ^-1 的 5.41 。为了提高泡沫镍电化学离子二极管的循环稳定性，用钛箔替换了对电极 YP-50F 的集流体，其余部分保持不变。在不同负载 YP-50F （ 4.51 mg 和 6.24 mg ）的器件中，图 4 中展示了 3000 次循环后的一致结果：在负电压范围内出现了一对氧化还原峰，导致负电压范围内的电容增大，而整流性能急剧显著下滑。这可能与泡沫镍在碱性电解液中长时间的 CV 循环有关，循环导致泡沫镍结构腐蚀，形成表面氧化层。因此，改进型泡沫镍电化学离子二极管的循环寿命 ≈3000 次。

2.3. 活性成分研究

本工作中，作者猜测泡沫镍产生单向偏压的活性成分可能是金属 Ni 本身，或者泡沫镍表面的 NiO, 亦可能为泡沫镍与碱性电解液发生氧化还原反应生成的 Ni(OH) ₂ 。因此，通过共沉淀制备了 Ni(OH) ₂ 以及不同烧结温度温度下制备了 NiO ，并对其电化学和二极管性能进行研究。结果显示，不管是单电极测试，还是组成器件后的电化学性能测试， Ni(OH) ₂ 和 NiO 均没有表现出单向存储的特性 ( 图 5 和图 6) 。因此，作者大胆的猜测，金属镍是实现泡沫镍电化学离子二极管单向偏压的关键。并且，通过非原位的拉曼测试验证了这一猜测（图 7 ）。具体的反应方程式如下：

Anodic scan (toward positive potential):

Oxidizaion (0.32 V): Ni + 3OH ^- → NiOOH+ H ₂ O + 3e ^- (1)

Cathodic scan (toward negative potential):

Reduction (0.21 V): NiOOH + H ₂ O + 3e ^- → Ni + 3OH ^- (2)

2.4. 泡沫镍离子二极管在逻辑门电路中的应用

为了进一步展示泡沫镍离子二极管在逻辑门电路中的潜在应用，作者演示了逻辑门运算作为概念验证。图 8a 演示了一个 OR 逻辑门 , 施加正向偏置电压 ( 0.8 V , 用 “1” 表示 ) 到任意离子二极管时，均能输出较高的电势（ V _OUT ＞ 0.4 V ）。图 8b 演示了 AND 逻辑门，只有当 V _A 和 V _B 都很高时，才能输出高电压（ V _OUT ≈0.8V ） , 否则输出电压都比较低（ V _OUT ＜ 0.4 V ）。实验结果表明，泡沫镍离子二极管的逻辑门运算几乎表现出理想的状态。

总结与展望

泡沫镍电化学离子二极管（相较于多孔碳材料二极管、聚离子液体二极管和赝电容二极管）具有极低的成本和极其简单的制造工艺，且表现出非常优异的整流性能。因此，泡沫镍电化学二极管的出现，为实现设计高性能的 CAPode 开辟了一条新的途径，此外，还演示了该器件在逻辑门电路中执行 AND 和 OR 逻辑运算作为概念验证，所展示的结果可能会促进离子二极管的实际应用，拓展超级电容器的应用领域。

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